Способ получения фталатов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 160378 (21) 2589985/23-04 ()м с присоединением заявки È9

С 07 С 67/08

С 07 С 69/80

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 0506,80. Бюллетень М9 21 (53) УДК 547. 584. 26 . .07 (088. 8)

Дата опубликования описания 050680 (72) Авторы изобретения

Ю. E. Носовский, С.Is, Осинцева, В. Н. Шик, B. Н. Шуйский, E.К. Корчагин, О.Д. Левченко и Т.В. Михайлова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУ ЕНИя фТ ЛРТОБ

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения фталатов, которые находят применение в качестве пластификаторов различных полимеров.

Из ве ст ны способы получения фт алатов вз аимодейст вием фт але вой кислоты или ее ангидрида с алифатическими спирт амя нормального и изостроения или смесью указанных спиртов, при из быт ке спирт а в присутствии к ат ализатора этерификации или без него с последующей очисткой эфира-сырца, включающей нейтрализацию кислых компонентов, отмывку солей нейтрализации водой, отгонку летучих компонентов и избыточного спирта острым перегретым паром, обработку сорбентами и фильтрацию. При использовании кислых катализаторов оборотный спирт перед возвратом в -троцесс очищают оТ непредельных соединений (1), Обычно процесс этерификации проводят в присутствии кислых катализаторов, таких как серная кислота, бен зол суль фоки слота, паратолуолсульфо ки слота, при 12 5-140 С. Такой процесс проходит быстрее, чем процессы без катализатора или в присутстьии титановых катализаторов. Однако в этом случае спирты дегидратируотся с образованием непредельных соединений, что гриводит к ухудшеиию цвета целевого продукта. Поэтому оборотный спирт, отгоняемый от эфира-сырца, перед возвращением в процесс очищают от непредельных соединений ректификацией или гидрированием (?) .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения, например ди (2-этилгексил) фталата в каскаде реакторов взаимодействием расплава фталевого ангидрида с избытком 2этилгексанола B присутствии кислого катализатора, например, серной кис2О лоты, которые непрерывно подают в первый реактор, а из последнего при этом, непрерывно отбирают эфир-сырец.

Очистку эфира-сырца проводят

g5 нейтрализацией кислых компонентов щелочью и отьывкой соли нейтрализации водой. Далее отгоняют летучие компоненты и избыточный спирт острЫм перегретым паром. Пары воды и спирта, выделяющиеся в процессе отгонки, 73906 3 конден сируют, разделяют во флорентийском со"уде на спирт и воду, воду выводят из процесса,а спирт собирают в сборнике оборотного спирта, откуда направляют для очистки от непредельных соединений на ректи фи кационную установку.

Эфир-сырец обрабатывают сорбентами, фильтруют и получают готовый

|продукт (1 j .

Недостатками известного способа являются высокие энергозатраты, поскольку пары спирта, выделяющиеся в процессе отгонки с острым перегретым паром, конденсируют и охлаждают для разделения ° спирта и воды до 30-40 С, а затем при ректификации вновь на-гревают до 130 С.

Для конденсации паров спирта и воды со стадии отгонки летучих, их последующего разделения и нагревания перед ректификацией в технологичес- 20 кую линию необходимо вводить дополнительные теплообменники, orcroAHHKN и приемники, что существенно усложняет процесс и увеличивает металлоемко ст ь у ст анов ки . Кроме того, при 5 ректификации значительная часть спирта вывоцится из системы в виде дистиллята, который подлежит уничтожению, что повышает расходные нормы по спирту. 30

Целью изобретения является упро-. щение и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается взаимодействием расплава фталевого . ангидрида с алифатическим спиртом нормального или иэостроения с числом углеродных атомов от 5 до 12 или со смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора, обычно серной, паратолуолсульфо- или бен, эолсульфокислоты, которые непрерывно 40 подают в первый реактор, а из последнего при этом непрерывно отбирают эфир-сырец, Очи ст к а эфир а-сырца з аключает ся в нейтрализации кислых компонентов щелочью и отмывки солей нейтрализации водой. Далее отгоняют летучие. компоненты и избыточный спирт острым перегретым паром, обыччо при 160170 С и остаточном давлении 110 мм рт.ст. Пары воды и спирта, выделяющиеся в процессе от гонки, подвергают ректификации с последующей конденсацией низкокипящей фракции, которую разделяют во флорентийском сосуде на, спиртовую и водную фазы, Водную фракцию выводят из процесса, а спиртовую используют в качестве флегмы. Эфир-сырец обрабатывают сорбентами, фильтруют и получают готовый продукт.

Качественная очистка оборотного спирта от непредельных соединений достигается, если паровую фазу со стадии отгонки летучих острым перегретым паром не разделяют предварительно на 65 спирт и воду, а непосредственно подвергают ректификации.

Не предельные соеди не ни я, обр аз ующиеся в процессе этерификации в присутствии кислого катализатора, частично вымываются водой и поэтому выводятся вместе с ней из системы. Это дало воэможность сократить или полностью отказаться от отвода дистиллята при ректификации, паровой фазы со стадии отгонки летучих ocrpblM перегретым парбм. В табл,1 приведены данные по обработке водой различных спирт ов, содержащих не пре дель ные соединения, которые образовались в процессе этерификации.

Таблица1 ие содержапредельных ений в рте,Ъ

Смесь нормальных спиртов С -С

2-Этилгексиловый

Додециловый

Пример 1. На установке непрерывного действия„ включающей каскад иэ четырех кубовых аппаратов

Предлагаемый способ получения фталатов имеет преимущества, которые заключаются в

1 снижении энергозатрат, так как ректификации подвергается паровая фаза со стадии отгонки летучих, и поэтому пары спирта, выделяющиеся в процессе отгонки, не нужно конденсировать. и охлаждать для отделения от воды до 30-40 С, а затем вновь нагревать до 130 С при ре кт и фи к ации;

2 упрощении процесса,так как из тех-, нологической линии исключаются дополнительные теплообменники, отстойники, промежуточные емкости и насосы для конденсации паров спирта и воды со стадии отгонки летучих, их последующеro разделения, нагревания перед ректификацией и транспортирования;

3 снижении расхода спирта,так как по предложенному способу значительная часть непредельных соединений выводится из системы с водной фазой; По известному способу все непредельные соединения отводились со спиртом, отбираемым в качестве дистиллята. По предложенному способу с водой отводится 1,98 кг при соотношении вода: спирт 3:1. Следовательно, экономия спирта, который нужно вывести с непредельными соединениями в качестве дистиллята, составляет в данном случае 45%.

73906 3 с мешалкой емкостью по 2 л каждый, получают ди (2-этилгексил) фталат вза- . имодействием фталевого ангидрида с

2-этилгексанолом в присутствии бензолсульфокислоты в качестве катализатора в среде избыточного 2-этилгексанола.

В первый реактор каскада непрерывно подают расплав фталевого ангид-, рида, 2-этилгексанол и катализатор со скоростью 370, 700 и 4 г/ч соответственно. Температура во всех реакторр ах 12 5-1 30 С, остаточное давл ение 100 — 120 мм рт, ст. Из последнего реактора каскада непрерывно выводят ,раствор целевого продукта в избыточном 2-этилгексаноле с кислотным числом 3-3,5 мгКОН/г, который направляют на нейтрализацию в кубовый аппарат с мешалкой объемом 2 л, куда также непрерывно со скоростью 200 г/ч вводят

2Ъ-ный водный раствор щелочи. Темпера- 20 тура в нейтрализаторе 80 С,давление атмосферное. Из нейтрализатора эфирсырец с кислотным числом 0,08 мгКОН/г самотеком с постоянного уровня поступает в отстойник объемом 3 л, где освобождается от водного раствора щелочи и солей. Из отстойника нижний водный слой периодически сливают, а эфир-сырец с постоянного уровня направляют в аппарат для проьжвки ЗО объемом 3 л, куда непрерывно вводят промывную воду со скоростью 1000 г/ч.

Промывку проводят при 50 С и атмосферном давлении. Далее в отстойнике объемэм 3 л эфир-сырец отделяют 3$ от промывной воды, после чего направляют в кубовый отгонный аппарат с мешалкой, в нижней части которого был расположен перфорированный змеевик.

Через змеевик в аппарат подают острый 40 перегретый водяной пар с температурой

160-170 С в количестве 400 г/ч. Температура в отгонном аппарате составО ляет 160 С, остаточное давление

110 мм рт.ст. В этих условиях от эфи- 4 ра-сырца отгоняют избыточный спирт, Пары воды и спирта из отгонного аппарата направляют в среднюю часть насадочной ректификационной колонны размером 100х1500 мм. Пары из верхней части колонны конденсируют и охлаждают в холодильнике до 50-60 С, спирт отделяют от воды во .флорентийском сосуде, откуда с постоянного уровня полностью возвращают на орошение в верхнюю часть указанной колонны и да- 55 лее из куба колонны в количестве

110 г/ч в первый аппарат каскада.

После отгонки избыточного спирта эфир-сырец обрабатывают сорбентами— активированным углем и глиной и 60 отфильтровывают. Потери спирта на стадии отгонки 2,5В от количества отгоняемого избыточного спирта. При промышленном производстве ди(2-этилтм;ксил) фталата, потери на стадии 65

По к аз ат ели

Цвет по платинокобальтовой шкале, ед.Хазена

100 90 150

Плот иост ь при

20 С, r/cM >

0,982 0 959 1 015

Кислотное число, мгКОН/г

0,08 0,07 0,09 ректификации оборотного спирта 6% (в пересчете на 1 т готового продукта) °

Из приведенноro примера видно, что потери спирта сократились в

2,4 раза. Выход целевого продукта

99, 1Ъ. Качественные показатели полученного продукта приведены в табл.2.

Пример 2. На установке непрерывного действия, описанной в примере 1, получают дидецилфт алат взаимодействием фталевого ан гидрида с додециловым спиртом в присутствии серной кислоты. В первый реактор каскада непрерывно подают расплав фталевого ангидрида, додециловый спирт и серную кислоту со скоростью

300, 700 и 4 r/÷ соответственно, а из последнего реактора непрерывно отводят эфир-сырец с кислотным числом 3-3, 7 мгКОН/г. Температура во всех аппаратах каскада 135-145 С. Остаточное давление 90-110 мм рт. ст.

Очистку полученного эфира-сырца и ректификацию оборотного спирта проводят, как описано в примере 1, с той лишь разницей, что при ректификации поддерживают флегмовое число (по спирту) в пределах 30-35. При этом на орошение колонны возвращают

130 r/÷ спирта.

Выход целевого продукта 98, 7Ъ.

Качественные показатели полученного продукта приведены в табл.2.

Пример 3. На описанной в примере 1 установке получают диалкилфталат-56 взаимодействием фталевого ангидрида со смесью нормальных спиртов С -С .Катализатор паратолуолсульфокислота.

B первый аппарат каскада непрерывно подают расплав фталевого ангидрида, смесь спиртов С -С6 и катализатор со скоростью 400, 550 и

5 г/ч соответственно. Во всех аппао ратах поддерживают 180-190 С, давление атмосферное. Эфир-сырец с кислотным числом 2,8-3, 3 мгКОН/г очищают, а спирт ректифицируют, как описано в примере 1 °

Выход целевого продукта 98, 83. Качественные показатели полученного продукта приведены в табл.2.

Табли ца 2

73906 3

Продолжение табл,2

Число омыления, MrK0H/ã

288 223 348

Температура вспышки, С

205 215 182

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом см

1.10 1 10

° Н !2

Формула изобретения

Составитель Е, Уткина

Редактор М. Недолуженко Техред И.йсталош Корректор N. Демчик

Заказ 3004/4

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. „д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения фталатов взаимодействием фталевого ангидрида с алифатическим спиртом нормального и изостроения с числом углеродных атомов от 5 до 12 или со смесью указан,ных спиртов в присутствии кислых катализаторов при избытке спирта против стехиометрического с последующими нейтрализацией кислых компонентов, отмывкой солей нейтрализации водой, отгонкой летучих компонентов и избыточного спирra острым перегретым паром от эфира-сырца и обработкой образующейся при orгонке паровой фазы с последующим разделением ее на водную фазу, выводящуюся из процесса, и спиртовую, возвращаемую в процесс, и обработкой целевого продукт а сорбент ами и фильтрацией, отличающийся тем,что, с целью упрощения li удешевления процесса, обработка образующей при отгонке паровой фазы заключается в рек15 тификации ее с последующей конденсацией низкокипяшей фракции, которую направляют на разделение.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

26 1. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности „

М, НИИТЭХИМ,1973, вып. 27, с. 3?-42, (прототип) .

2. Локтев С,М, и др. Бысшие жирные спирты N. 1970, с 12,184