Способ получения тригалоидсилил-или бис/тригалоидсилил/производных ароматических или гетероциклических соединений

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬГТВУ

<щ 739О73

+ с

pQ (», - й!1 gg p$pyg (6)) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 0301.78 (21) 2563568/23-04 (51)М. Кл.

С 07 Р 7/14 с присоединением заявки №

Гасударственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 050680. Б оллетеиь ¹ 21

Дата опубликования описания 0506,80 (53) УДК 547. 245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е.А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова, С.A Башкирова и (О.A. Паздерский (7!) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИГАЛОИДСИЛИЛИЛИ БИС (ТРИГХЛОИДСИЛИЛ) ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ

ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ХСЕ, Br, F J

Настоящее изобретение относится к получению кремний-органических мономеров, в частности тригалоидсилил- или бис(тригалоидсилил) производных ароматических или гетероциклических соединений общей формулы НЯ1Сс2 Х, где R-фенил, d -или

Р-нафтил, тиенил, бензотиенил, сти. рил группа 1 т i, (-6!С,Е

Т Ъ

Эти соединения являются кремний- 35 содержащими мономерами, способными к гидролизу по связям Si-HaC с пос ледующей поликонденсацией в полисилоксаны, Они могут быть использованы в качестве одной из компонент 2() при увеличении силоксановых жидкостей, смол, каучуков или других,:полимеров.!!эвестен способ получения арилпро-25 иэводных метилтрихлорсилана взаимодействием хлорметилзамещенных ароматических углеводородов с гексахлор дисиланом в газовой фазе при 400700 С (1) . ЗО

Однако в реакции в качестве кремнийсодержащего реагента используется только гексахлордисилан, выход соответствующего трихлорсилилпроизводного не превышает ЗОЪ, так как при относительно низких температурах (от 400 C) не происходит полного распада гексахлордисилана на дихлорсилилен .

Известно также, что при »газофазном термическом взаимодействии 2-хлортиофена с гексахлордисиланом образуются тиенилтрихлорсилан и

2,5-бис(трихлорсилил) тиофен (2), Известна также BoSMoKHocTb использования высших IIBpxJIopIIQJIHcHJIaHQH в реакциях пиролитического синтеза в качестве источников дихлорсилилена (3) .

Однако, практически использование этих перхлорполисиланов в реакциях внедрения в связи -CC для синтеза не осуществлено, а известна лишь возможность его раси а с образованием дихлорсилилена.

Наиболее близким по техниче.ской сущности к предлагаемому способу является способ получения тригалоидсилил- или бис(тригалоидсилил) про739073 изводных ароматических или гетероциклических соединений путем газофазного термического взаимодействия галоидпроизводного ароматического или гетероциклического соединения с гексахлордисиланом при 550-620 С (4! .

Недостаток указанного способа— низкий выход целевого продукта. Например, выход фенилтрихлорсилана не пренышает ЗОЪ, нафтилтрихлорсилана 40Ъ ввиду протекания побочных процессов при высоких температурах и образования значительного количества кубового остатка, Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Указанная цель достигается тем, что осуществляют газофазное термическое взаимодействие галоидпроизводного ароматического или гетероциклического соединения с гексахлордисиланом н присутствии высших перхлорполисиланов общей формулы

SinC> +z,где n — 3-4, взятых в количестве 2-12Ъ от веса гексахлордисилана, при 400-500ОC.

Пиролиз проводят пропусканием реагентов через пустую кварцевую или металлическую трубку, нагретую до

400-500 С со скоростью, обеспечивающей время пребывания исходных реагентов в реакционной зоне в пределах

10-100 с °

Процесс проводят н присутствии

Я1С(4, Использование в реакции смеси гексахлордисилана о даоВвками высших перхлорполисиланон позволяет снизить температуру реакционной эоны на

120-150 С, увеличить выход целевых продуктов н 2-3 раза, использовать конденсат, получаемый при обработке кремния или его спланов хлором,без предварительного разделения.

Пример 1 . В пустую кварцевую трубку диаметром 28 мм, длиной

650 мм, нагретую до температуры

450 С, пропускают смесь состава,г: хлорбензол 7,9 (0,07 моль),гексахлордисилан 18,8 (0,07 моль) и октахлортрисилан 1,1. Время контакта реагентов 70 с. Получено 22,5 г конденсата, в результате разгонки которого при атмосферном давлении выделено,г: четыреххлористый кремний 10,2, бензол О, 5, хлорбензол 1,1 гексахлордисилан 2 и фенилтрихлорсилан 7,5 (выход 50,6Ъ на исходный хлорбензол), т ° кип. 201" С/750 мм рт.ст.

Пример 2. В трубку прежнего размера,нагретую до 490 С, пропускают смесь состава;r: хлорбензол 7,9 (0,07 моль), гексахлордисилан 28,2, (0,105 моль в смеси с четыреххлористым кремнием 8 и высшими перхлорполисиланами l 5. Время контакта реагентов 60 с. Получено 39 r кон5

65 денсата. Выделено, r: четыреххлористый кремний 23, бензол 0,2, хлорбензол

0,9 г, гексахлордисилан 1 и фенилтрихлорсилан 9,8 (выход 67Ъ на исходный хлорбенэол).

Пример 3. В пустую металлическую трубку иэ нержавеющей стали марки Х18НЭТ диаметром 28 мм, длиной 680 мм, нагретую до 490 С, пропускают смесь состава, г: хлорбензол

7,9 (0,07 моль), гексахлордисилан

28,2 (0,105 моль), высшие перхлорполисиланы 1,8 r и четыреххлористый кремний 12. Время контакта 60 с °

Получено 40 r конденсата, в результате разгонки которого при атмосФерном давлении выделено,г: четыреххлористый кремний 22 г, бензол 0,25, хлорбензол 1,5, фенилтрихлорсилан

8,9 (выход 60Ъ на исходный хлорбензол).

Пример 4. В трубку примера 3, нагретую до 490 С, пропускают смесь состава,г: 2-хлортиофен 11,8 (0,1 моль) и гексахлордисилан 40,4 (0,15 моль)н смеси с четыреххлористым кремнием 15 и октахлортрисилан 1.

Время контакта 50 с, Получено 52 r конденсата, при атмосферной разгонке которого выделено,г: тиофен 0,4, четыреххлористый кремний Зб, хлортиофен 2,4 и 2-трихлорсилилтиофен 13,5 (выход 63Ъ. на исходный 2-хлортиофен), т,кип, 72 — 73 С/8 мм рт.ст. Выход

2 трихлорсилилтиофена в этом же реакторе (температура 580 C) при нзаимодействии 2-хлортиофена с трихлорсиланом составляет 42Ъ.

Пример 5. В трубку примера

3, нагретую до 480 С, пропускают смесь состава,г: 3-хлорбензотиофен

16,9 (0,1 моль), гексахлордисилан

40,3 (0,15 моль), высшие перхлорполисиланы 1,5 и четыреххлористый кремний 15. Время контакта 45 с. Получено 62 r конденсата, в результате раэгонки которого выделено 39 r четыреххлористого кремния, Остаток разогнан н вакууме. Выделено, г: бензотиофен 1, исходный хлорбензотиофен 1 и 3. †трихлорсилилбензотиофен 17,5 (ныход 66Ъ), Т.кип. 112—

113 C/4 мм рт.ст., n 1,6073;

dg 1,4495. Выход трихлорсилилбензотиофена в этих же условиях в кварцевом реакторе составляет 78Ъ.

Пример 6.- В трубку примера

3, нагретую до 490 С, пропускают смесь состана,г: ) -хлорнафталин

11,4 (0,07 моль) и гексахлордисилан

28,2 (0,105 моль) в смеси с четыреххлористым кремнием 15 и высшими перхлорполисиланами 1,5 Время контакта 40 с, Получено 50 г конденсата. В результате раэгонки конденсата выделено,г: четыреххлористый кремний 32, гексахлордисилан 1,5, нафталин 1, р3-хлорнафталин 3,5 и трихлорсилилнафталин 10,5 (выход

739073

55Ъ) .Т,кип. 142-145 С/4 мм рт,ст., т.пл. 49-50 С.

Пример 7. В трубку примера

3, нагретую до 490 С, пропускают смесь состава,r: 2,5-дихлортиофен

15,3 (0,1 моль), гексахлордисилан 5

80 (0,3 моль), высшие перхлорполисиланы 4 и четыреххлористый кремний 22. Время контакта 50 с. Получено 108 г конденсата. B результате разгонки конденсата выделено,r: 10 четыреххлористый кремний 72, гексахлордисилан 3,5, исходный дихлортиофен 2,8, 2-трихлорсилилтиофен 2 3

2-хлор-5-трихлорсилилтиофен 1,8 и (выход 45Ъ) 2,5-бис(трихлорсилил)тио- 1 фен 15,8 ° Т.кип. 96-97 С/2 мм рт.ст.

Пример 8. В трубку примера

3, нагретую до 490 С пропускают смесь состава,г: и-дихлорбензол

10,3 (0,07 моль), гексахлордисилан

37,5 (0,14 моль),высшие перхлорполисиланы 2,2 и четыреххлористый кремний 51 (0,3 моль), Время контакта

50 с, Получено 94 г конденсата, в резуль .гате разгонки которого при атмосферном давлении вьщелено, г: четыреххлористый кремний 80, бензол

0,1, хлорбензол 0,2, гексахлордисилан 1,2. Остаток разогнан в вакууме, Выделено,г: исходный и-дихлорбензол

2,5, фенилтрихлорсилан 1, и-хлорфенилтрихлорсилан 0,4 и и-бис(трихлорсилилбенэол) 9,5. Выход 40Ъ, T,кип. 126-7 С/2 мм рт.ст.

Пример 9. В трубку примера

1, нагретую до 490 С, пропускают смесь состава,г: -о-дихлорбензол

14,7 (0,1 моль), гексахлордисилан

107,6 (0,4 моль) октахлортрисилан

7 и четыреххлористый кремний 20. 4О

Время контакта 65 с. Получено 108 г конденсата, в результате разгонки которого вьщелено,г: четыреххлористый кремний 81 и гексахлордисилан 5.

Остаток разогнан в вакууме. Вьщелено,г: фенилтрихлорсилан (выход

12,4Ъ на исходный о-дихлорбензол)

2,7, о-хлорфенилтрихлорсилан (10Ъ на исходный о-дихлорбензол 2,5 и о-бис(трихлорсилил) бенэол (выход

29,3Ъ вЂ” на исходный о-дихлорбензол)

10,1, Т.кип. 135-6 С/3 мм рт ° ст, т.пл. 36 С. Кубовый остаток б r.

Пример 10. В трубку примео ра 3, нагретую до 480 С, пропускают смесь состава, r: о-хлорфенилтрихлорсилан 36, 9 (О, 15 моль), гексахлордисилан 45,7 (0,17 моль), высшие перхлорполисиланы 4,5 и четыреххлористый кремний 15. Время контакта

70 с. Получено 81 r конденсата, при атмосферной разгонке которого выделено,г: четыреххлористый кремний 39, гексахлордисилан 2, фенилтрихлорсилан (выход 14Ъ вЂ” на исходный о-хлорфенилтрихлорсилан) 4,5.—

Остаток разогнан в вакууме, Выделено,г: исходный о-хлорфенилтрихлорсилан 9,8 и о бис(трихлорсилил)бенэол

19,7. Выход 38,1Ъ в расчете на исходный о-хлорфенилтрихлорсилан.

Пример 11. В трубку примера

3, нагретую до 480 С, пропускают смесь состава,г: бромбензол 15,3 (0,098 моль), гексахлордисилан 40,3 (0,15моль), высшие перхлорполисиланы

3 и четыреххлористый кремний 12.Время контакта 40 с. Получено 63 r конденсата, при атмосферной Разгонке которого выделено,г: четыреххлоргстый кремний 34, 5, бензол О, 8, бромбензол

1,фенилтрихлорсилан (выход 44,2Ъ вЂ” в расчете на исходный бромбензол) 9,57, !,фенилбромдихлорсилан (выход 22,6Ъ)

5,63. Т. Кип ° 222-4"С/750 мм рт.ст, и .р 1,5487; d4 1,5562. MR< 52,67;

Йайдено,.Ъ: С 28,52;.28,32; H 1,81;

2,11; Si 11,09; 11,11; CC 27,45;

27,30; Br 31,10; 31с19.

Вычислено,Ъ: С 28,15; Н 1,97;

Si 10,97; СС 27,70; Br 31,21.

Молекулярный вес соединения определен масс-спектрометрически (м/е

254, мол.вес. рассч. 254). Куб состоит из 1 г фенилдибромхлорсилана (выход 3,5Ъ) и 1 г фенилтрибромсилана (2,9Ъ). Взаимодействие бромбенэола с трихлорсиланом (температура

600 С, соотношение реагентов 1:1) в том же реакторе приводит к выходу фенилтрихлорсилана 5Ъ, фенилдихлорбромсилана 2Ъ.

Пример 12. В трубку примера 1, нагретую до 500 Ciпропускают смесь состава,г: р -хлорстирол

14 (0,1 моль), гексахлордисилан

27 (0,1 моль), октахлортрисилан 1,1 и четыреххлористый кремний 13. Время контакта 30 с. Получено 51 r конденсата,в результате разгонки которого выделено,r: четыреххлористый кремний 29, исходный (-хлорстирол 3,5, фенилтрихлорсилан 2, Р -трихлорсилилстирол (выход 40Ъ) 9,3. Т.кип. 923 С/4 мм рт ст., n +g 1, 5640, d4 1,2677.

Пример 13. В трубку примео ра 3, нагретую до 490 С, пропускают смесь состава, r: иодбензол 20,4 (0,1 моль), гексахлордисилан 26,9 (0,1 моль), октахлортрисилан 1 и четыреххлористый кремний 20. Время контакта 40 с. Получено 51 г конденсата, в результате разгонки которого выделено,г: четыреххлористый кремний

35, бенэол 4,2, гексахлордисилан 2, дииоддихлорсилан 3,1, фенилтрихлорсилан (выход 40,2Ъ вЂ” в расчете на исходный иодбензол) 8,5, трииодхлорсилан 2,8 T.êèï. 226 С/760 мм рт.ст.

П р е р 14, В трубку примера З,нагретую до 500 С,пропускают

739073

Формула изобретения

Составитель О ° Минаева

Техред И.Асталош Корректор Н, Стец

Редактор М. Недолуженко

Заказ 3004/4

Тираж 495 Подписное

LlHHHÏH государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. УжгороД, ул. Проектная,4 смесь соста . г: фторбензол 9,6 (0,1 моль), гексахлордисилан 26,9 (0,1 моль), октахлсртрисилан 1,3 и четыреххлористый кремний 10. Получено 44 г конденсата,в результате раэгонки которого выделено,г: четыреххлористый кремний 24,бензол 0,4, фторбензол 2,5, хлорбензол 1,гексахлордисилан 2,6,фенилтрифторсилан

0,5 фенилдифторхлорсилан 1,фенилфтордихлорсилан (выход 15,4Ъ-на исходный фторбензол) 3,05.Т.кип. 159(О

60 С/750 мм рт.ст. и 5,5 г Фенилтрихлорсилана (выход 26Ъ) .

Пример 15. В трубку примера 3, нагретую до 500 С пропускают смесь состава, г: гексахлордисилан и октахлортриаилан(90 и 10Ъ соот ветственно) 36. и 3-хлорбензотиофен

8,45 (0,05 моль). Время контакта реагентов 10 с, Получено 39 г конденсата, в результате разгонки которого при атмосферном давлении выделено,г: четыреххлористый кремний

28, гексахлордисилан 3. Остаток разогнан в вакууме, Выделен 3-трихлорсилилбензотиофен (выход 51Ъ) 6,7.

Пример 16, В трубку примео ра 3, нагретую до 400 С, пропускают смесь состава,г: хлорбензол 7,9 (0,7 моль) и гексахлордисилан 28,2 (0,105 моль) в смеси с четыреххлористым кремнием 8. Бремя контакта реагентов 100 с. Получено 40 r конденсата. Выделено,г: SiCE 20, бензол 0,2, хлорбензол 3,5, гексахлордисилан 9, фенилтрихлорсилан (выход

41Ъ) 6.

Пример 17 ° В трубку примера 1, н гретую до температуры 490 С, пропускают .хлорбенэол 7,9 (О Ä007 моль) и смесь 100, образующийся при получении гексахлордисилана хлорированием сплава с примерным составом,Ъ:

S1C8< 60, ГХДС "34, октахлортрисилан и высшие полисиланы 4. Время кон1 такта реагентов 50 с ° Получено 104 г конденсата, Выделено, r: БАС 4 77, бензол 0,2, хлорбенэол 0,3, гексахлордисилан 0,5 и фенилтрихлорсилан (выход 75Ъ) 11 °

Способ получения тригалоидсилил— или бис(тригалоидсилил) производных ароматических или гетероциклических соединений газофазным термическим взаимодействием галоидпроизводного ароматического или гетероциклического соединения с гексахлордисиланом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, процесс проводят в присутствии высших перхлорполисиланов общей формулы

SinC»,+, где n = 3-4, взятых в количестве 2-1? Ъ от веса гексахлордисилана, при 400-500 С °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 366198, кл, С 07 F 7/14 к 1 973 °

2. Тезисы докладов ХХХ научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига, Зинатне, 1971, с. 37.

3. Газофаэные термические методы синтеза кремнийорганических соединений. N., НИИТЭХИМ, 1975, с. 11.

4. Толстикова И.Г, Гомолитическое силилирование алкил- и хлорпроиэводных бензола, нафталина и тиофена.

Автореферат диссертации, N. 1964. с, 4 (прототип).