3-гидро-5-метилдиазепинон-2 и способ его получения

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Оп И САН И Е „,„40 72

ИЗОБРЕТЕНИЯ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2709.77 (21) 2531865/23-04 (51) М. л.

С 07 D 243/08//

С 08 F 126/00 с присоединением заявки И9 = (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано 1506у0 Бюллетень М 22

Дата опубликования о"* исания 1506.80 (53) УДК 547. 892. .07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Н.Т.Новикова,M.H.Äîëåíêo, Р. Я.Муший и Л.С.Лахманчук (71) Заявитель (54) 3-ГИДРО-5-МЕТИЛДИАЗЕПИНОН-2

И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ!

30

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к производным диазепинона, в частности к 3-гидро-5-метилдиазепинону-2 структурной формулы Нз

С

Н6- 4

)l фНт

Нб С=о 10

Н и способу его получения.

Известен способ получения производных 1,4-диазепина общей формулы

Я Я R R / б

Q — 4 — х б 7 18< в — « ) А11 ) 20 г

Р, Я Я R из зтилендиамина взаимодействием с а,р -ненасыщенными кетонами (lj,(2) .

В качестве сырья для получения известных диазепинов используют дорогостоящие, производимые в малых количествах реагенты.

Производны диазепина применяют в фармацевтической промышленности, в производстве гербицидов и регуляторов роста растений, как промежуточные соединения для органического синтеза, как стабилизаторы для получения азотсодержащих полимеров.

Целью изобретения является синтез

З-гидро-5-метилдиазепинона-2, который может быть использован в органическом синтезе, в частности как мономер для получения аэотсодержащих полимеров .

3-Гидро-5-метилдиазепинон-2 получают взаимодействием диацетилена с водными растворами формальдегида и аммиака при 60-100 С с последующей о очисткой целевого продукта нагреванием в вакууме при 120-170 С.

Полноту превращения диацетилена проверяют качественной реакцией на диацетилен реактивом Илосвайя.

Диацетилен в результате реакции с формальдегидом в среде водного раствора аычиака превращается в 3-гидро-5-метилди аз епи нон-2 . Реакцию

740" 72 смеси. Количество абсорбированногс диацетилена определяют по разности концентраций но нходящем н абссрбер газе и ныходящем из него.

Бесовое соотношение реагентов н опыте С4 Нz.. CH О: НН., = 1:1 =,:25.

За время опыта поглощено 7,6 г д. -— цетилена. Выход чистого 3-гидрс-"".— метилдиазепинона-2 составляет 16,3 г (75% от теоретического) .

Очистка при 120 С протекает медо леннО. ЧтОбы вОэОгнать практически весь уротропкн, требуется 6-8 ч на— грена под вакуумом. Но при этом почти не осмоляется продукт в остатке и тем уменьшаются его потсри после перекристаллизацик. При 170ОС отгонка уротропина достигается через

1-1,5 ч, но наблюдается значительное

Осмоленке остатка н па ðoíå. Выход целевого продукта после очк-: †.êè при этой температуре снижается на 10-15Ъ по сравнению с ныходом прк 120DC. Накболее приемлема (с учетом д»»»тельности процесса очистки) температура возгонки 140-150 С. Прк этой темпера— туре процесс очистки заканчивается через 2-3 ч и осмоляется при этОМ на

5-7Ъ продукта больше, чем прк 120ОС, и на 7-9Ъ меньше, чем прк 17," 0 C.

Пример 4. 3-Гидро-5-метилдиазепинон — 2 получают при услониях, описанных н примере 1.

По окончании реакции раствор охлаждают, фильтруют, а затем упари— вают досуха.

Остаток (6,1 г) представляет собой кристаллический светло-желтый продукт содержащий в качестве примеси 18 вес.Ъ уротропина. Содержание уротропина определяют полярографическим методом. 3 г этого остатка помещают в патрон для возгонки, который погружают на 2 см н глицериновую баню, соединяют его с вакуум-насосом к прк

120ОC отгоняют уротропин дс концентрации его в остатке не более 0,2 вес,Ъ.

Возгонку продолжают 6 ч. После возгонки остаток перекристаллизовывают из спирта. Выход чистого 3-rnj po-5-метилдиазепинона-2 составляет

2,6 г (75% от теоретического) .

Пример 5. 3-Гкдро-5-метилдиазепинон-2 получают при условиях, описанных н примере 1.

По окончании реакции раствор охлаждают, фильтруют, а затем упаривают досуха.

3 r полученного остатка очищают от уротропина возгонкой под вакуумом при 170 С до содержания последнего и остатке не более 0,2 нес.В.

Возгонку продолжают 1 ч, остаток при этом приобретает темно-коричневую окраску. После возгонки остаток перекристаллизовывают из спирта. Выход чистого 3-гидро-5-метилдиазепинона-2

; ДСЕЕ4ПЕ С;;т 7Е Е»ОС »цро О =-ни s» 3- гыцрз-5-е»етялдч з зепиьона-2

КЗ г:ОДЕ ЫХ; ЕД,-:. 3::а

II

П;:кр=. -: ез з .е»»свого спирта)

Найдено,:=. —:"ñ.-. . = =: C 40, " "".; 8 3 26 у г

Б -..у,с, .з ..., н.с:. Q„"С 40» 7 Ц р .> а

;".".— ьеесй: р;.» !,: j н соединении было под=.--„„:.ðD.:.»дее»с е= с p=, à»»»U»åé с фенилгидра=-,--.- ем В D = 3 ль ате нз акмодействия

pä =..зон;-»»D» -е1»е»(-) — Осае»жена е(ристаллк =- - -»и продукт, плавящийся прк

- 1«

H=" =»."ñj»à!-:D „вес Ъ: С 67, 22; Н 6 59 у

26 д

Найдено, нес. -: C 67,85; Н 6,84;

Д»я Определения азад»»ой группы

0,3 г псе»едуемого вещестна добавляют 5 мл 10 ::-ного раствора ИаОЦ, Нагреваюi раствор н приборе с охлаждаю;:им па»ьцем 15 мкн. При этом наблюдается нь еленке свободного амми )»

Для опр еде»»ее»к я гр у»ее»е — е! Н10 и» воды добавляют 0,3 г исследуемого вещества, 3 мл 10-»-ного расЕ»аОН »» 20 ::анель бензспсульфохлсрида. РасTBОр подогревают в течение 2 — 3 мке»,. Образовавшиеся маслянистые капли затирают прк охлаждении для кр»»сто-.лпзацпи. Бензолсульфопрокзводное есследуемого продукта предстa=-ляет собой кристаллы белого цве-.а разлагающкеся при нагревании до 230DC.

При д»ктельном нагревании (6-7 с ут . ) 3 — =.:=.дрс-5-Måò»»ëäè а зе пикон а-2 дс 80 — 90DC образуются водорастноримые е»ристалличесе»»ее продукты полимеризацки последнего, которые не плавятся при на грев анки до 300С. Продукты полкмеризации синтезированного соединения являются термостойкими неецествами, не растворяются в органических расстнорителях (спкртах, эфире, бензоле, толуоле и других), но неограниченно растноримы в воде, что характерна для азстсодержащих по»имерон.

Образование продуктов полимеризации 3-гидро-5-метил-диазепинона-2 .изучено н растворах, полученных по аналогии с примером 3; пример 6 характеризует услов»ля полимеризации

3-гидро 5-метилдиазепинона-2.

П р и и е р 6. В устанонку, схема которой описана н примере 3, заливают 3 л аммиачно-формальдегидного

740772 бНэ

0 нб м и

115 С.Н р

g-0

Н

ЦНИИПИ Заказ 3144/28 Тираж 495 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул., Проектная, 4 водного раствора, содержащего 5 вес.Ъ аьЫиака и 3 вес.Ъ формальдегида.

Температуру в реакторе доводят до

80 С и в нижнюю часть абсорбера подают Смесь диацетиленсодержащего газа, состав которого приведен в 5 примере 2, и технического азота.

Абсорбер орошают аммиачно-формальдегидным раствором, предварительно охлажденным до ?ООС в холодильнике, расположенном после реактора. Циркуляцию раствора и поцачу диацетилена

1О продолжают до исчезновения свободного формальдегида в реакционной смеси.

При этом абсорбировано 11,2 г диацетилена.

Полученный реакционный раствор продолжают нагревать при 80-90ОС в течение 2 сут. Продолжительность всего опыта составляет 7 сут. После дополнительного нагрева реакционный раствор охлаждают, фильтруют,а затем 20 упаривают досуха. Остаток после упаривания очищают возгонкой под вакуумом при 140-150 С от уротропина и о затем обрабатывают этиловым спиртом (50 мл) с последующей фильтрацией От 25 нерастворившегося в спирте остатка.

Кристаллизацией из спиртового раствора выделяют 3-гидро-5-метилдиазепинон2, Выход перекристаллиэованного из спирта 3-гидро-5-метилдиазепинона () составил 15 г (47Ъ от теоретическо го на поглощенный диацетилен). Остаток на фильтре, не растворившийся в этиловом спирте, дополнительно промывают этиловым спиртом и высушивают.

Получено 9 г белого порошкообраэного вещества, Этот продукт не плавится при нагревании до 300 С. При температуре выше 300 С наблюдается потемнение продукта, связанное с его тер Ц мической деструкцией. Полученныл г.родукт при комнатной температуре, 20ОC) нацело растворяется в воде, в орг нических растворителях (бен золе,. эфире, ацетоне) практически не расЛ" творяется при комнатной температуре.

Элементарный аналкз получекногс продукта дал следующие результаты, вес.o: С 52,3; Н 7,01; N 20,8;

0 19,8. Это соответствует составу элементарного звена полимера

3 С6Н N 0«H 0

Средний молекулярный вес полученного полимера, определенный криоског ичес, ким методом, составляет 1450.

Степень полимеризации 3-гидро-5-метилдиазепинона-2 равна 11. При исследовании образцов мономера 3-гицро5-метилдиазепинона-2 с помощью УФспектроскопии бы" получен спектр, характерный для циклического соединения. Спектр, снятый в тех же условиях для образца полимера,свидетельстВует о линейности -..троения молекул исоледуемого Образца., На основании этого можно -предположить (по аналогии с полимерчзацией d(.-пирролидона и капролакт тма), чтО пОлимеризация 3-гидрО-5-метилдиаэепинона-2 прот=кает по схеме

Б полимере данной структ"p сохраняются двойные .вязи. Их можно использовать для дальнейшей сшивки полученного полимера с другими мономераMH ITo coэдает преимущество дан—

НОГО ПОлимера перед известными ПОлимерами .= "пирролидона,капролактама.

К преимуществам предлагаемого соединения относится простота способа ег г,олучения, доступность исход:.ых реагентов, широко применяемых в промышл"-::ê;.ности фор:лальдегида и аммиака, а также Отхода производства пи?элиз Ого ацетилен я — диацегилена.

Формула изобретения

1„ 3-Гидро-5-метилдиазепиHoH — 2 структурной формулы гн

Hd -. ъ у

0 ((Он

)?i. 7,. 4- 0

Н как мономер для азоте одержащих полиМЕРОВ.

2. Способ получения соединения по п.1, отличающийся тем, что диацетилен подвергают взаимодействию с водными растворами формальдегида и аммиака при 60-100ОС с последующей очисткой целевого продукта нагреванием в вакууме при 120 †1 С.

Источники информации, г1ринятые во Внимание при экспертизе

3.. Патент США Р 3965092, кл.260—

239„ опублик. 1976:

2. Патент США i!: 3502653, кл.250-239, опублик. 1970.