"..îëó÷åHèÿ иммобилизованных катализаторов путем модификации кремнеземного носителя комплексными соединениями переходных металлов (например, платины). Такие катализаторы применяются для осуществления реакций гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования. 10

Иммобнлиэация комплексного соединения платинового металла, например, на полимерном носителе происходит эа счет образования химической связи комплекса с различными функциональными группами полимера.

Известен способ получения иммобилиэованного катализатора гидросилилирования путем платинирования ионообменной смолы, в котором в качестве 20 носителя используют сополимер стирола с дивинилбензолом и триметиламином.

Полученный по этому способу ка -, тализатор имеет ряд недостатков, обу-25 словленных органической природой носителя: низкая термостойкость, малая механическая прочность, способность к набуханию в органических средах, трудности в регулировании формы зе- 30 рен катализатора. Кроме того, в укаэанном способе на смолу наносится большое количество соединения платины (до 20% по массе), большая часть которой остается недоступной реагирующим молекулам.

Известен способ получения иммобилнэованного катализатора путем нанесения комплексного соединения платины или родня на поверхность силикагеля, содержащую фосфиновые групп

Иммобилизация металла осуществляетс эа счет образования координационной связи с концевыми фосфиновыми группами модифицированного силикагеля.

Эти комплексы достаточно устойчивы: возможно их трехкратное использование в реакции гидросилилирования гексена-1 диметилфенилсиланом. Однако, при использовании хлорсиланов эти комплексы быстро разрушаются и катализатор теряет активность при многократном применении. Кроме того, в синтезе таких катализаторов используются дифенилфосфин, фосфиды лития, требующие особых приемов и мер техникИ безопасности. Синтез достаточно сложен и длителен и требует специального получения гомогенных комплексов родня и платины.

Ближайшим к предлагаемому являетса способ получения иммобилиэованного катализатора, используемого B реакциях гидросилилирования, по кото-рому кремнеземный материал (силика"гель, стекло, цеолиты, М, О ) обра.2 3 батывают функциональнозамещенныгл =и.ланом с последующим платинирован::=.;-. . модифицированного носителя плати:.::. хлористоводородной кислотой и cyI.".I, катализаторной массы. За счет такэй обработки получают катализаторы, в которых иммобилизация платины на мо"цифицированном кремнеземе осущес гвляется посредством образования донорно акцепторных связей с поверхностными функциональными группами носителя (N (СН ), Р (С Н ), выступающими в ,качестве р-донорных лига ндов, по ти"

I e Y вЂ” кремнезем,, Е = Si (СН ) N (СН ) = Si (СН ) P (С6Н, )

Основной недостаток такого способа получения состоит в том, что полученный катализатор снижает свою актив ность при повторных применениях „ так как иммобилизация платинового соединения по типу донорно-акцепторнойд ной связи оказывается непрочной. Так,-, например, при гидросилилировании стирола трихлорсиланом при 80оС в течение 2 ч выходы (2-фенилэтил) трихлорсилана составляют 49г 20 и 9Ъ при первом, втором и третьем пригленении соответственно. Снижение активности катализатора „. по-видимому, св язано с отщеплением платины из координаци-онной сферы носителя,, в процессе контакта с реагирующими молекулами кремнийгидрида и олефина, что приводит к безвозвратной потере дорогостоящего материала.

Цель изобретения вЂ” получение <а-. тализатора с повышенным сроком сл;:-жбы.

Поставленная цель достигаетс" тем,. что в способе получения иммобг >иэо ванного катализатора гидросилилирования путем обработки кремнеземного носителя функциональнозамещенным органосиланом е последующим платинировЂ” ванием и сушкой каталиэаторной масвЂ” сы в качестве органосилана используют (q-метилдихлорсилилпропил) трифенилфосфонийбромид или g -броглпропилметилдихлорсилан, причем в последнем случае проводят дополнительную обработку трихэтиламином или трифенилфосфином.

Отличительными признаками изобретения является использование в качестве органосиланов (g -метилдихлорсилилпропил) трифенилфосфонийбромида или g -бромпропилметилдихлорсилана с последующей кватернизацией (триэтиламин, трифенилфосфин) в случае при менения последнего, приводящее к образованию поверхностных фосфонийных или аммонийных функциональных групп.

В результате последующего платинирования иммобилиэация платины осуществляеTCR посредством обраэования ионной связи между поверхностным катионом фосфония (аммония) и анионом, с оде ржащиг, пла ти ну, ть где Y вЂ” кремне з ем; (CH3) (CH7)3 (6 Ъ)3

Б>. (СН ) (СН ) N (С Н5)э

2 -253

При таком способе иммобилизации

:оединение платины оказывается прочго закрепленным на кремнеэемном носителе. Образование конной связи между поверхностными лигандами носителя и металлом в предлагаемом способе получения иммобилиэованного катализатора определяет ezо устойчивость при многократном применении. При комна.тной те>лпературе катализатор, содержащий, на.пример, фосфонийные группы,, сохраняет активность в системе стиролметилдихлорсилан в течение

200 ч.

Выход продукта реакции составляет

75 вЂ 8 эа 3 вЂ” 4 ч работы, после чего катализатор промывают пентаном и снова возвращают в реакцию.

П р и м e p 1. Способ получения катализатора Y = Si(СНЗ (CH )3 N. (С Н5)

HPtC9. где Y вЂ” с текло, силикагель .

Порошок пористого стекла (силика:åëÿ) вЂ” 4 = (содержание OH-групп

0,5 ж оль/г, удельная поверхность

-20 : /г), прокаленный в вакууме при

180 â€ 2 >С в течение 2 ч, обрабатывают раствором -бромпропилметилдихлорсилана (2 г в 10 мл толуола) при 1000С в Te:- ение 10 ч. Затем стекло отфильтровывают, промыв ают толуолом, гексаном и сушат в вакууме. Содержание поверхностных ОН-групп после реакции

0„-3 ммоль/г (замещение 40%).

Модифицированное таким образом стекло далее обрабатывают избытком триэтиламина (4 мл триэтиламина в

15 мл нитрометана) в течение б ч при

70">C затем промывают нитрометаном, гексаном и сушат в вакуумном шкафу.

Замещение броманиона HB анион платинахлористоводородной кислоты проводят путем дальнейшей обработки стекла избытком водного раствора платинахлористоводородной кислоты при перемешива.нии. Отфильтрованное noc>Ie реакции стекло промывают дистиллированной водой до рН 7, затем этиловым спиртом и сушат в вакууме. Содержание Pt в полученном катализаторе - 0,5|.

П р и м e p 2,,. .Способ получения катализатора Y вЂ” Si(CH ) .P (С Н )Э HP tCI.e . сн э

Катализатор готовят также, как описано в примере 1, но только вмессто избытка триэтилаглина берут избы743717

Формула изобретения

Составитель М. Локтев

Редактор Т. Никольская Техред Ж. Кастелевич Коррек тор И. Муска

Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3656/3

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ток трифенилфосфина. Содержание. Pt полученном катал изаторе О, 5% .

Пример З..Способ получения

СН3 ! + катализатора Y Si(ECH 1 P(C H ) HPtC1 ц (C 5!3 б

5 где Y вЂ” стекло, силикагель .

Порошок пористого стекла (силикагеля) вЂ” 2 г (содержание поверхностных ОН-групп 0,5 ммоль/г) обрабатывают раствором Q -метилдихлорсилилпро-, p пил) трифенилфосфонийбромида (2,5 г в 10 мл хлороформа) при 60 в течение

10 ч. Затем стекло отфильтровывают, промывают хлороформом и сушат в вакууме. Содержание поверхностных OHгрупп 0,35 ммоль/г (эамещение 30%) .

Полученное таким образом стекло цалее обрабатывают избытком водного раствора H

Pt B полученном катализаторе - 0,5%.

Пример 4. К смеси метилдихлорсилана и стирола в соотношении

1:1 моль добавляют катализатор, по- лученный в примере 1, в количестве

l0 < -10 5 моль платины на 1 моль кремнийгидрида. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 ч при 20 С.

Затем катализатор отфильтровывают, промывают гексаном и используют вновь.

Получают выход (2 фенилэтил)метилдихлорсилана вЂ” 75, 74 и 75% при первом, втором и третьем применении катализатора соответственно. 35

Пример 5. Смесь метилдихлорсилана, стирола и катализатора, полученного з примере 3, при соотношении компонентов 1:1: 10 -10 моль перемешивают в течение 10 ч при 4()

20 С. Затем катализатор отфильтровывают, промывают гексаном и используют вновь. Получают выход (2-фенилэтил) метилдихлорсилана 98, 91 и 93% при первом, втором и третьем применении катализатора соответственно.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ получения цает воэможность получить катализаторы, которые проявляют более высокую активность и селективность (в реакции гидросилилирования) при многократном их использовании по сравнению с катализатором, полученньм по способу, описанному в прототипе.

Выход (2-фенилэтил)метилдихлорсилана после первого, второго и третьего применения составляет 75, 74 и 75% для катализатора по примеру 1 и

98,91 и 93% вЂ” для катализатора по примеру 3. Для катализатора по способу-прототипу соответствующие величины равны 49,20 и 9%. Катализаторы, полученные по предлагаемому способу, сохраняют активность в течение 200 ч работы.

Способ получения иммобилизованного катализатора гидросилилирования путем обработки кремнеземного носителя функциональнозамещенным органосиланом с последующим платинированием и сушкой катализаторной массы, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенным сроком службы, в качестве органосилана используют (g-метилдихлорсилилпропил)трифенилфосфонийбромид или 4 -бромпропилметилдихлорсилан, причем в случае последнего проводят дополнительную обработку триэтиламином или трифенилфосфином.

Похожие патенты: