С.A. Воронов, М.С. Достян, В.А. Пучнн, P.Â. Узина, Е.П. Копылов, Л.В. Космодемьянский, Ю.А. Ластухин, В.С . Токарев, 3 .Г. Усова, Е.И. Киселев и A.ß.Гербич (72) Авторы изобретения

Львовский ордена Ленина политехнический институт и Ордена Ленина научно-исследовательский институт шинной промышленности (71) Заявители (54) СОПОЛИМЕРЫ БУТАДИЕНА С МЕТИЛВИНИЛПИРИДИНОМ

И ДИМЕ ТИЛВИНИЛЭ ТИНИЛМЕ ТИЛ-ТРЕТ- БУТЙЛПЕР ЕКИС ЪЮ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА К КОРДУ

И РЕЗИНЕ И СПОСОБ ИХ .ПОЛУУЧЕНИЯ

Изобретение от нос итс я к новым высокомолекулярным соединениям, конкретно к сополимерам бутадиена, метилвинилпиридина и диметилвинилэти- нилметил-трет-бутилперекиси, прояв5 ляющим адгезионные свойства.

Указанные свойства позволяют предполагать возможность их применения . в качестве адгезинов, например для пропитки шинного корда в шинной и резиновой промышленности.

Известные сополимеры .бутадиена с метилвинилпиридином имеют недостаточ-?снс-сн сн-сн,-сн,-сн)с с. -!снс

CH !!

CRg где n вЂ” 94,19-95,79 мол.%;

m вЂ” 3,27-4,39 мол.В; 2н

k вЂ” 0,608-1,61 мол.Ъ, проявляющие адгезионные свойства к корду и резине. . Указанные соединения общей формулы.A получают водноэмульдионной соло-ЗО

2 но высокие адгезионные и реакционйые снойстна !1) .

Целью изобретения является улучшение адгезионных свойств сополимерон для пропитки корда и резины.

Эти снойстна определяются новой химической структурой производных бутадиена вЂ” сополимера бутадиена, метилнинилпиридина и диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси общей формулы А вЂ” сЕ -,л 4- «g вЂ” P -к у III

<(«s)a

СНз

ООС(сиз)Э лимеризацией бутадиена с метилнинилпридином и диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекисью в присутствии окислительно-восстанонительных инициаторов, регуляторов и эмульгаторов при

5-15оС. Структура макромолекулы в целом линейная. Характеристическая

744005

3,0

0 5 вязкость, измеренная в растворе бензола при 250С, колеблется от 0,62 до 2,68 дл/г.

Инициатором служит гидроперекись п-изопропилциклогексилбензола с содержанием активного кислорода 6,83Ъ, или моногидроперекись диизопропил бензола с содержанием активного кислорода 8,26%, или гидроперекись изопропилбенэола с содержанием активного кислорода 7,89%.

В качестве регулятора применяют трет-додецилмеркаптан, разогнанный в вакууме, в токе.аргона при 146 С и

16 мм рт,ст. После очистки имел

d 0,854.(лит. 0,8543) .

2Ъ-ный раствор активатора готовят следующим образом.

Растворяют трилон Б при комнатной температуре и перемешивают в течение

1 ч, затем добавляют рассчитанное количество сернокислого железа. Ронгалит применяют в виде 2%-ного раствора.

В качестве эмульгатора использовалось калиевое мыло синтетических жирных кислот (СЖК) 20%-ой концентрации. Омыление жирных кислот (к.ч. 258) производили 10Ъ-ным раствором едкого кали при 75-80, в течение 1-1,5 ч при перемешивании, сухой остаток 20% рН 9,8.

Полимеризацию проводят в бутылках.

Скорость сополимеризации определяют по сухому остатку.

В полученных латексах определяют содержание сухого остатка, рН, плотность, кинематическую вязкость, по верхностное натяжение по известным методикам.

Латексный каучук характеризовали о по вязкости (в бенэоле при 25 ), содержанию активного кислорода (иодометрическим методом) и содержанию азота (по Дюма) .

ИК-спектроскопический анализ проводят на двухлучевом спектрофотометре ИКС-14 на призмах фтористого ли тия и хлористого натрия в пленках из бензольного раствора.

Преимуществом и определяющим свойством новых сополимеров (в виде латекса) является их повышенная адгезионная способность в пропиточных латексно-смоляных адгезивах при креплении пропитанного корда к резине.

Их адгезионные свойства оценивались по широко известному Н-методу (ГОСТ 14863-69) в сравнении с неперекисными аналогами, результаты приведены в примерах и табл.1 и 2, которые иллюстрируют преимущества предложенных соединений (пропиточные составы для корда готовят по общепринятой технологии, при содержании смолы ФР"12 (СФ-282) 17,7-20,0 вec,ч.

Корды применяют вискозный марки 22В,. синтетический высокомодульный марки CBM. Резину используют марки СКИ-3 модифицированную. Прочность связи резины с кордом оценивают по (ГОСТ 14863-69).

Пример 1. В бутылку, продутую аргоном и контрольную градуировайную ампулу загружают реакционную смесь следуйщего состава, вес.%:

Бутадиен-1,3 87,0

2-Метил-5-винилпиридин 10,0

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись

Трет-додецилмеркаптан

Моногидроперекись диизопропилбензола

15 Ронгалит

Сульфат железа (II)

Хлористый калий

Тринатрийфосфат

Трилон Б

20 Эмульгатор

Лейканол

Вода

После заполнения бутылку помещают в термостат, где поддерживают температуру 15 0,1 С. Путем перемешивания достигается эмульгирование реакционной смеси. Процесс сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре ампулы и по сухому остатку

30 и эа 12 ч конверсия составила 78,6%.

Полученный перекисно-функциональный винилпиридиновый латекс содержит сухого остатка ?0,0 вес.%, имеет рН 8,4 и поверхностное натяжение

35 52,6 дн/см.

Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость () 1,038 (бензол, 25 С) и содержит звеньев, мол. Ъ:

Диме т илв ин илзтинилметил-трет-бутилперекиси 0,91

2-Метил-5-винил 4,13

Бутадиен 94,95

Хорошо растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле.

В ИК-спектрах сополимера имеются полосы поглощения в области 880 см, которые могут быть отнесены к валентным колебаниям перекисной связи, а также полосы характеризующие колебаS() ния ацетиленовой связи 2300 см пиридинового кольца 1620, 1580 и

1500 см и несопряженных винильных связей 1660, 1410, 1310, 976 и 920 см, -( что подтверждает структуру перекис55 но-функционального винилпиридинового сополимера.

Полученные данные определяют структуру макромолекулы в целом как линейную, При использовании данного сополи. мера (в виде латекса) в латексно-смоляном адгеэиве прочность связи пропитанного вискозного корда 22В с резиной СКИ 3 составляет при 20 СвЂ” l3 б кгс/см и 120 С вЂ” 12,8 кгс/см. 65..

744005

Пример 2. По методике и рецептуре, описанной в примере 1, при- готавливают водную фазу и инициирующую систему и аналогично примеру 1 проводят сополимериэацию смеси мономеров следующего состава, вес.%:

Бутадиен-1,3 86,0

2-Метил-5-винил-" пиридин 10,0

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутнл перекись 4,0 !

3а 12 ч, глубина превращения составляет 77,6%.

Синтезированный латекс содержит сухого остатка 19,2%, имеет рН 8,6 и поверхностное натяжение 50,6 дн/см. 5

Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость ((,) 0 856 (бензол, 25 С) и содержит звеньев, мол.%:

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись 1,27

2-Метил-5-винилпиридина 4,1?

Бутадиен 94, 52 25

ИК-спектры сополимера идентичны описанным в примере 1.

При использовании данного сополимера (B виде латекса) в латексно-смоляном адгезиве прочность связи про- 30 питанного вискозного корда 22В с резиной СКИ 3 составляет при 20 СвЂ”

13,3 кгс/см и при 120ОС вЂ” 11,3 кгс/см

Пример 3. В бутылку, продутую аргоном, загружают реакционную смесь следующего состава, вес.%:

Бутадиен-1,3 88,0

2-Метил-5.-винилпиридин 10,0

Диметилвинилэтилметил-трет-бутилперекись 2,0

40 трет- Додецилмеркаптан 0,5

Гидронерекись изопропилциклогексилбензола 0,04

Хлористый калий 0,2

Тринатрийфосфат 0,4

Эмульгатор 4,О ,Лейканол 0,2

Вода 200 об.%

После э апол не н и я 6 утылк у помещают в термостат, где поддерживают температуру 15+0,1 С. Путем перемешивания 5() достигается эмульгирование реакционной смеси. По истечении 1,0 ч вводят восстановительную систему,. вес .%:

Сульфат железа (II) 0,125

Трилон Б 0,2

Ронгалит 0,08

Процесс сополимеризации контролируют по сухому остатку и по достиже« нии конверсии 60 и 70% порционно по ,0,03% вводят инициатор,За 8 ч глуби- Я) на превращения составляет 76,0%.

Синтезированный перекисно-функциональный латекс содержит сухого остатка 20,5%, имеет рН 8,8 и поверхностное натяжение 54,3 дн/см, у

Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость (Q) 1,96 дл/г и содержит звеньев, мол.%:

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси О, 608

2-Метил-5-винилпиридина 4 10

Бутадиена 95,28

ИК-спектры сополимера идентичны описанным в примере 1.

Прочность связи, при использовании данного сополимера (в виде латекса) в адгезионном пропиточном составе, при креплении корда мерки СВМ к резине СКИ 3.составляет при 20 СвЂ”

13,1 кгс/см и при 120 C вЂ” 11,1 кгс/см.

Пример 4. По методике и рецептуре, описанным в примере 3, приготавливают водную фазу и инициирующую систему и аналогично примеру 3 проводят сополимеризацию смеси мономеров следующего состава, вес.%:

Бутадиен-1,3 90,0

2-Метил-5-винилпиридин 7,0

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись 3,0

По достижении конверсии 30 и 70% порционно вводят инициатор по 0,03%.

За 8 ч глубина превращения составляет

83,0%. Синтезированный латекс содержит сухого остатка 21,7%, имеет рН 8,9 и поверхностное натяжение

57,4 дн/см.

Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость (),) 2,0 дл/г и содержит звеньев, мол.%:

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси 0,93

2-Метил-5-винил пиридина . 3,27

Бутадиена 95,79

ИК-спектры сополимера идентичны описанным в примере 1.

При использовании данного сополимера (в виде латекса) в латексно-смоляном адгеэиве прочность связи пропитанного корда марки СВМ с резиной

СКИ 3 составляет при 20 CвЂ”

10,7 кгс/см и 120 С вЂ” 10,1 кгс/см.

Л р и м е р 5. В бутылку, про-: дутую аргоном, загружают реакционную смесь следующего состава, вес.%:

Бутадиен-1,3 86,0

2-Метил-5-винилпиридин 10,0

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись 4,0 трет-Додецилмеркаптан О, 1

Гидроперекись кумола О, 12

Эмульгатор 5,0

Лейканол 0,5

Вода 180,0

После заполнения бутылку помещают в термостат, где подцерживают темпе744005 ратуру 5+0,1 С. Путем перемешивания достигается эмульгирование реакционной смеси. По истечении 1,0 ч вводят

- восстановительную систему, вес.%:

Сульфат железа (.ХХ) 0,018

Трилон Б 0,02

Ронгалит 0,2

Процесс сополимеризации контролируют по сухому остатку и по достижении конверсии 30 и 50% порционно по

0,09% .вводят инициатор.

За 16 ч глубина превращения со ставляет 71%.

Синтезированный перекисно-функциональный латекс содержит сухого остатка 29,1%, имеет рН 8,9 и поверхностное натяжение 52,9.

Очищенный сополимер имеет харак- теристическую вязкость (Щ 2,68 дл/r и -содержит звеньев, мол.%:

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси 1,27

2-Метил-5-винилпиридин 4,17

Бутадие на 94,52

ИК-спектры сополимера идентичны описанныМ в примере 1.

За 12 ч, глубина превращения Составляет 81,3%.

Синтезированный латекс содержит сухого остатка 20,5%, имеет рН 8,3 и поверхностное натяжение 51,4 дн/см.

Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость (),J 0,621 и содержит звеньев, мал.%:

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутил-.

t0 перекиси 1,61

2-Метил-5-винилпиридина 4,39

Бутадиена 94, 19.

ИК-спектры сополимера идентичны описанным в примере 1.

Таким образом, предлагаемые сополимеры являются впервые полученными химическими соединениями. Они характеризуются принципиально новой структурой, так как содержат в макромо2О лекулах наряду с пиридиновыми кольцами лабильные вЂ” 0:0-связи. Такое строение сополимера обеспечивает получение положительного эффекта повыщения прочности связи корда с реэи25 ной при использовании его (в виде латекса) в латексно-смоляных адгезивах, при изготовлении резино-кордных иэделий. Действительно, как видно из табл. 1, прочность связи висЯ козного корда 22 В, пропитанного пропиточным составом на основе перекисно-функциональных винилпирндино- вых сополимеров, с резиной СКИ 3 возрастает примерно на 10-20% в сравнении с неперекисным аналогом, при- чем оптимум свойств наблюдается при содержании в сополимере 0,9-1,3 мол..% звеньев перекисного мономера..

Иэ табл. 2 видно, что прочность связи синтетического высокомодульного корда СВМ с резиной СКИ-3 образованной,адгезином на основе перекисно-функционального латекса превосходит прочность связи полученную за счет применения отечественного се45 рийного латекса ДМВП-10 X.

Таблица 1 кисных групп в винилпиридиновом еэионные свойства латексносоставов

Прочность связи, при использовании данного сополимера (в виде латекса) в. адгеэионном пропиточном составе, при креплении вискозного корда 22 В к резине СКИ 3 составляет при

20 С вЂ” 12,4 кгс/см и 120 СвЂ”

10,4 кгс/см.

Пример б. По методике и рецептуре, описанным в примере 1, приготавливают водную фазу и инициирующую систему и аналогично примеру 1 проводят сополимеризацию смеси моно меров следующего состава, вес.Ъ:

Бутадиен-1,3 85,0

2-Метил-5-винил- . пиридин 10,0

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись 5,0

Влияние содержания. пере латексе ДМВП-10Х на адг смоляных рочность связи пропитанного корда с контрольной резиной КИ-3, по Н методу, кгс/см

Тип корда содержание перекисного мономера, мол.Ъ,в сополимере при температуре С

1, 61

0,91

20 120

1,27

20 120

l20 120

120

П р и м е ч а н и е . Содержание в пропиточном составе конденсированной смолы ФР-12 (СФ-282) 17,7 вес.ч.

Вискозный

22 В 12,0 10,3 13,6 12,8 13,3 11,3 9,7 5,8

744005

Таблица 2

Прочность связи синтетического высокомодульного корда (СВМ) с резиной (СКИ-З, модифицированной) в зависимости от типа винилпиридинового латекса

Тип винилпири латекса

Бутадиеновый, винилпиридиновый

ДИВП-10Х

8,4

9,1

Бутадиеновый, винилпиридиновый, перекисно-функциональный

ДКВП-10XII (пример заявки Р 2) 12,3 12,1

П р и м е ч а н и е. Содержит в пропиточном составе неконденсированной смолы ФР-12 (СФ-282)

20 вес.М.. (-CH -CH=CH-CH -CH -СН-ф

2 Т 2. (Н/2

CH н

СН

Составитель Т. Хороших

Редактор Л. Герасимова Техред О.Андрейко Корректор Н. Стец

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3643/1

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Сополимеры бутадиена с метилвинилпирндином и диметилвинилэтинилгде n вЂ” 94,19-95,79 мол.Ф;

m вЂ” 3,27-4,39 мол.Ъ;

)с вЂ” 0,608-1,61 мол° . +og проявляющие адгезионные свойства к корду и резине.

2. Способ получения сополимеров по п. 1, отличающийся тем, что проводят водноэмульсионную сополимеризацию бутадиена с метилметил-трет-бутилперекисью общей формулы винилпиридином и диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекисью в присутст- вии инициатора, эмульгатора и регулятора при 5-15 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство

Р 486026, кл. С 08 F 236/06, 1973.

Сополимеры бутадиена с метилвинилпиридином и диметилвинилэтинилметилтретбутилперекисью,проявляющие адгезионные свойства к корду и резине и способ их получения

Похожие патенты: