Импульсный спектрометр ямр высокогоразрешения
Союз Советскми
Сециапмстмческмк
Республик
ОП ИКАНИЕ 745251
ИЗОБРЕТЕН Ия
N АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22)Заявлено 26.12.78 (21) 2703911/18-25 с присоединением заявки М— (23) Приоритет— (51)М. Кл.
6 01 N 24/00
Гоаудоретевииый комитет
ССВ.Р ио лелем изоеретеиий и открытий
Опубликовано 30. 06. 81. Бюллетень М 24
Дата опубликования описания 02. 07.81 (53) УДК 539.143 .43 (088.8) В. И. Привалов, В. П. Тарасов, Ю. А. Буслаев и В. Н. Григорьев.. ъ. %, М ;А у:. Ы Ь :.Ф НЖ: @Лба@ .Ф Ъ М 5ЙМ. (72) Авторы йзобретения
Ордена Ленина институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова (71) Заявитель (54) ИМПУЛЬСНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
Изобретение относится к радиоспектроскопии и может быть использовано при исследовании различных химических соединений импульсными методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР f.
Известны импульсные радиоспектрометры, содержащие радиопередатчик, датчик, высокочастотный усилитель, фазовый детектор и регистрирующее устройство в виде цифровой вычисли10 тельной машины (ЦВМ), осуществляю. щей дискретное Фурье-преобразование интерферограммы (1 ).
Однако для получения спектров высокого разрешения ЯМР радиоспектрометры, кроме перечисленных элемен тов, имеют отдельный радиоканал ядерной стабилизации резонайсных условий, что удорожает и усложняет устройство. Без ядерной стабилизации на таких приборах невозможно получать спектры высокого разрешения.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является им2 пульсный спектрометр ЯМР высокого 1твЪI решения, содержащий радиоперадатчик, датчик, высокочастотный усилитель, блок Детектирования, состоящий из двух фазовых детекторов с фазами опорного напряжения, отличающимися на 7ь/2 радиан, и регистрирующее устройство, осуществляющее дискретное
Фурье-преобразование интерферограммы 12 ).
Недостатки данного спектрометра заключаются в том, что в нем невоз-. можно выделять огибающую спада свободной индукции и получать спектры
ЯМР высокого разрешения беэ ядерной стабилизации резонансных условий.
Целью изобретения является рас" ширение функциональных возможностей спектрометра путем выделения огибающей спада свободной индукции и получения спектров ЯМР высокого разрешения без ядерной стабилизации резонансных условий при фаэочувствительном детектировании.
251 4 на Ф/2 радиан, с передатчика 1. Выходы детекторов 4 и 5 соединены с входами квадраторов 6 и 7, соответственно, а выходы квадраторов 6 и 7 — с двумя входами сумматора 8. Регистрирующее устройство 9 соединено с выходом 8. Спектрометр работает след тощим образом.
С передатчика 1 на датчик 2 посту- пают радиоимпульсы, возбуждающие ядерную спиновую систему образца, поляризованного постоянным магнитным полем. После возбуждения вектор поперечной ядерной намагниченности М наводит в катушке датчика сигнал спада свободной индукции (ССИ), усиливаемый высокочастотным усилителем 3.
ССИ сбивается с опорными напряжениями, о тличающимися на Я/2 радиан, в фазовых детекторах 4 и 5. Сигналы бйений с выходов детекторов 4 и 5 соответствующие проекциям вектора M на два перпендикулярных направления во вращающейся системе координат М, 11 (см. фиг.2), возводятся в квадрат в квадраторах
6 и 7 ° С выходов квадраторов 6 и 7, сигналы Г1, M поступают в сумматор
8, где онй складываются. На выходе
8 сигйал соответствует квадрату модуля вектора поперечной ядерной намагниченности: М вЂ” М + M> и представЯ 2. ляет собой огибающую ССИ, не зависящую в определенных пределах от частоты опорного напряжения и напряженности постоянного поляризующего маг-. нитного поля.
После накоплейия в регистрирующем уетройстве 9 огибающая ССИ подвергается дискретному Фурье- преобразованию. Если опорная линия поглощения по крайней мере в десять раз больНа фиг. 1 показана схема спектрометра; на фиг. 2 изображены круговые диаграммы вектора поперечной ядерной намагниченности М во вращающейся с
45 частотой опорного напряжения системе координат для случая одной лоренцевой линии в спектре; на фиг. 3 — то же для случая двух лоренцевых линий в спектре; на фиг. 4 — 8 изображены
50 эпюры сигналов, соответствующие круговым диаграммам различных точек блоксхемы устройства. Спектрометр содер-. жит 1 см.фиг. 1) радиопередатчик 1, соединенный с датчиком 2, который связан с высокочастотным усилителем 3, соединенным с двумя фазовыми детекторами 4 и 5, на которые подается опорйое напряжение, сдвинутое по фазе
-г:.,ше по амплитуде остальных составляющих, то линии спектра будут располбжены в частотной области относительно эталонной (опорной), занимающей нулевое положение. Для случая двух линий в спектре вид круговой диаграммы, соответствующий ССИ на выходе сумматора 8, и спектр поглощения в частотной области изображены на фиг,3.
Так как сигнал- ССИ на выходе 8 после каждого радиоимпульса возбуждения не изменяется при небольших изменениях напряженности постоянного магнитного поля и опорной частоты спектрометра в промежутках между измерениями, то ССИ можно суммировать и
3 745
Поставленная цель достигается тем, что .в предлагаемом спектрометре блок детектирования дополнительно содержит два квадратора, соединенных входами с выходами фазовых детекто5 ров, и сумматор, два входа которого соединены с выходами квадраторов, а выход — с регистрирующйм устройст вом.
При таком построении радиоспектро- 10 метра на выходах фазовых детекторов выделяются два компоненты, представляющие собой проекции вектора поперечной ядерной намагниченности на два взаимно перпендикулярных направ- 15 ления. Сумма квадратов этих компо- нентов равна квадрату модуля вектора поперечной ядерной намагниченности, который не завйсйт от опорной частоты спектрометра н величины поляризующего постоянного магнитного поля в определенных пределах. Таким образом на выходе сумматора выделяется сигнал, соответствующий изменейию квадрата модуля суммарной поперечной ядерной намагниченности под действием релакса.ционних процессов. Это обстоятельство позволяет суммировать сигнал на вы ходе сумматора в регистрирующем устройстве без ядерной стабилизации ре- 50 зонансных условий и получать огибаю— щую спада свободной индукции . Если опорная линия поглощения спектра ЯМР по амплитуде превосходит"остальные линии, то после дискретного Фурье— преобразования огибающей спада свободной индукции в регистрирующем устройстве получается спектр поглощения высокого разрешения с опорной (эта-. лонной ) линией на нулевой частоте. 40
5 745251 6 осуществляя последующее Фурье-преобра- Я Я ... Я вЂ” разность частот и зование, получать спектр высокого между частотой п разрешения без ядерной стабилизации поглощения опоррезонансных условий (см, фиг. 3)..Кро- ной эталонной
2 ме того вид М на выходе сумматора 8 линии и резонанне изменяется, если опорная частота . сними частотами о детекторов 4 и 5 и частота заполнения - отдельных линий радиоимпульсов различаются по частоте сложного спектра и не когерентны. Поэтому передатчик ЯМР. и ! можно выполнять в виде автогенера- jp Независимость M от опорной частоты тора и тем не менее при фазочувстви- спектрометра и. абсолютнМх резонансных тельном детектировании получать спект- частот линий спектра определяет возры высокого разрешения. можность суммирования огибающей ССИ
Лля случая одной линии в спектре на выходе сумматора 8 без ядерной стаЯМР сигналы ССИ на выходах детекторов is билизации резонансных условий. Фурье4 и 5 соответствуют выражениям преобразование выражения для М npuNy= Mo ехр (" t/Т2) s1п Ro t, водит к спектру, где все линии распоМу= Мp åxð (- t /Т2) cos Я t, ложены на соответствующих частотах где Т вЂ” время поперечной релакса- 9.1, 9 2... 9 g относительно эталонной, ции ядерной спиновой системыд» занимающей нулевое положение. Каждый о — разность между опорной час- член этого выражения умножен на экспо- тотой фазовых детекторов и ненциально спадающий множитель M о резонансной частотой линии . М>„ ехр (t/Ò ) с постоянной времени поглощения. Т,, соответствующий времени поперечПосле возведения в квадрат на вы- 25 ной релаксации эталонной линии. Это ходах квадраторов 6 и 7 сигнал опре- соответствует умножению ССИ на экспо" деляется как . ненциальную весовую функцию, повышаю2 2.
Му; Nо exp (-2t/Ò2) з1n 9pt, щую отношение сигнал/шум и уширяющую
2.
Мо exP (t/T2) cos 9 4 линии спектра.
Сигнал на выходе сумматора 8 имеет зо Из этого анализа вытекают требования к спектру ЯМР опорная линия по амM А+ N ó Мo exp (-2tô ° плитуде должна превышать.. остальные лиКак видн6 из этого выражения, сиг- нии по крайней мере в 10 раэ, все линал на выходе сумматора не зависит от нии сложного спектра должны располаопорной частоты спектрометра и резо-. 3> гаться йо одну стбройу от эч бетонной, нансной частоты линии поглощения, что время поперечной релаксации эталон позволяет получать огибающую ССИ, из ной линии должно превышать время рекоторой можно определить M и Т2. лаксацйй отдельных лйний спектра.
В случае К линий в спектре сигнал на выходе сумматора 8 при пренебре- о Все новые элементы спЕктРометРа лупроводниковых при
N Op1O N (м — модуль вектора поперечной борах и микРосхемах: квадраторы на р п и ядерной намагнигенности, соответству о- микросхемах аналогового перемйожения
:щий п-ой линии поглощения, опреде- K14 NAI, сумматор аналогового типа ляется выражением на операционном усилителе.
Я. д =М +2МсМ,1СО И.1++
+2Moy rpe N, М, М ...̄— модули поперечО 1 2 Й нои ядернои на- Импульсный спектрометр ЯМР высомагниченности кого разрешения, содержащий радиоотдельных линий передатчик, датчик, высокочастотный спектра, изме- усилитель, блок детектирования, няющиеся экспо- состоящий из двух фазовых детекторов ненциально во с фазами опорного напряжения, отли= времени с соот- чающимися на 4/2 радиан, и регистриветствующими вре рующее устройство, о т л и ч а ю— менами попереч- ц и и с я тем, что, с целью расшиной релаксации; рения функциональных воэможностей фие,g РИе. 17 7 74525 спектрометра путем выделения огибающей спада свободной индукции и получения спектров ЯМР высокого разрешения без ядерной стабилизации резонансных условий при фаэочувствитель5 ном детектировании, блок детектирования содержит два квадратора, соединенных входами с выходами фазовых детекторов, и сумматора,; два входа которого соединены с выходами квадра- 10 Опорное налр. a„y, =я/г . Pva. f ВНИИПИ Заказ 4523/18 Тираж 907 Подписное Филиал шй Йатент г.ужгород,ул.Проектная,4 торов, а выход — с регистрирующим устройством. Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе 1. Фаррар T., Бекеер 3. Импульсная и Фурье-спектроскопия, ЯМР, М:, "Мир", 1973, стр. 70-72. 2. Патент США Р 3501691, кл. 324-0,5 опублик. 1970, 
