Нематоцидное средство

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Саюз Севетскмх

Социапнетииееких

Республик

К ПАТЕНТУ (6l ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 22.12.77 (23) 2556351/05 (S3) N. Кл. (23) приоритет — (32) 30 12 76

04.03.77 (31) 16473/76 (ЗЗ) Швейцария

A N 9/36

С 07 F 9/24

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УЛК632.955 (088.8) Опубликовано 3оО680.Бюллетень ¹ 24

1 /

Дата опублякования описания 300680

Иностранец

Эльмар Штурм (ФРГ) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Циба-Гейги Al " (Швейцария) (72) Заявитель (54) НЕМАТОЦИДНОЕ СРЕДСТВО

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с нематодами, а именно к нематоцидному средству на основе амидиновых производных тиофосфорной кислоты. 5

Известно нематоцидное средство, содержащее в качестве действующего вещества М,М-диглетил-М вЂ” (0-метил-О†(З,б-дихлор-4-иодфенил)-тиофосфорил)-Формамидин или N,N-диметил-М -(0-метил-О-(б-пропоксикарбонилфенил)-тиофосфорил| -формамидин f1) .

Известно также нематоцидное средство, содержащее в качестве действующего вещества соединение общей ® формулы I — e — 1т — Р . ВЕ2

1 3 Н Д oe2Н5

< о Соединения формулы la могут быть получены по одному из следующих способов 1 или 2:

Х

R15 Il Р- N-СН НК

Н20 4

3 где R<, R>, R4 — алкил Cl-C, К 2 — метил, этил, X — кислород, сера и обычные добавки (2J. Однако при низких концентрациях оно недостаточно эффективно.

Целью изобретения является изыскание нового нематоцидного средства .на основе амидиновых производных тиофосфорной кнслоты, обладающего усиленным нематоцидным действием.

Указанная цель достигается исполь. зованием в качестве амидинового производного тиофосфорной кислоты соединения общей формулы где йг — водород, алкил С г -С, цик лопропил, R2 — алкил Са-С4, 2 — кислород, сера. в количестве 0,1-90 вес.%.

8 2

R -C — МН HCI + dl — Р— ОС Ну

1(Н.332 — В б МН Р и < ОС2Н5

МН 2

745350

R<, Ra — имеют вышеуказан ные значения и НС8-соль амида, может быть представлена другими солями употребительных неорганических кислот (галогенводородных кислот, серной кислоты, азотной, фосфорной кислоты и др., присутствие которых в процессе .реакции не существенно, если z обозначает кислород, соединения формулы la могут быть получены согласно способу 2:

Ие" TH

R>- С вЂ” ЖН вЂ” Р— ОС Я

1I 1 (гидрюлиэ вН ОС Н5

Р" aх н - е-зн-t-o в

МН 0C gpss

"В2

S, — С -HH- Р— ОС HS !! !!

МК О

Причем Х обозначает галоген, предпочтительно хлор, бром или иод или сульфатный остаток, Ne — метал, ще- . 25 лочноземельный металл или NH4 и У представляет собой кислород или серу °

В случае способа 1 амидирование хлорида сложного эфира тиофосфорной Я кислоты проводят при температурах реакции от 0 до 100 С, предпочтительно 10-45 С.

Реакцию 1) проводят в инертных по отношению к компонентам реакции растворителях или разбавителях. Для этой цели следует иметь в виду следующие алифатические или ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы, петролейный эфир, галогенированные углеводороды - хлорбензол, метиленхлорид, этиленхлорид, хлороформ, эфиры и соединения типа эфиров — диалкиловый эфир, диоксан,тетрагидрофуран, нитрилы — ацетонитрил, N,N-диалкилированные амиды — диме- 45 тилформамид, вода, кетоны — метилэтилкетон, диметилсульфоксид и смеси таких растворителей друг с другом. Особенно предпочтительными являются двухфазные реакционные сре- 50 ды, например, метиленхлорид — вода.

Реакция протекает в присутствии средства, связывающего кислоту или средства конденсации. В качестве таковых следует иметь в виду третичные у амины, как триалкиламины (например, триэтиламин), пиридин или пиридиновые основания или неорганические ос нования, как окиси или гидроокиси, кислые карбонаты и карбонаты щелочно. земельных металлов,,а также ацетат @ натрия.

В случае способа 2) переэтерификацию тионоэфиров амидинофосфорной кислоты проводят в температурном интервале 20-100 С.Ñòàäèÿ гидролиза проте И Сзи7(Е) ) Й вЂ” c-ин- р-ос,н, Й о

1,5210

1СЗН7(н)

2) СЕ -С-1IIH-р-ОС К Т.пл. 55-57 С

II II

3Н 0

sc3H,(H)

4 36 — С И вЂ” С -_#_H — р

1 4986

ll . и )» I

fcqHs(Hj ) Щ-С вЂ” МИ-Р— ОС Hg п ) 1, 5120

4s 3 сн

СНз !

5): CHg — < HH-Р— ОС Н5

П

ЪИ о

Т.пл 83-88 < кает s присутствии гидроокиси или сероводорода ИеУН.B качестве реакционной среды подходят такыре смеси из воды и несмешивающегося с ней растворителя (например,бензол) или хлорированные углеводороды (например хлороформ) при фазолитьевом методе.

При этом выгодно одновременно испольэовать четвертичные аммониевые соли, как тетрабутиламмонийбромид.

В способе 2) на стадии алкилирования образовавшейся тиоловой соли применя; т неводные полярные растворители, например ацетонитрил или диметилформамид.

Нижеприведенные примеры поясняют получение соединений формулы !а.

Пример 1. 20 г (0,21 моль) гидрохлорида ацетамидина растворяют в 100 мл воды. Порциями при сильном перемешивании добавляют раствор 40 г (0,2 моль) хлорангидрида 0-этил-S-H-пропилтиофосфорной кислоты в 400 мл метиленхлорида. После этого реакционную .смесь по каплям соединяют с

0,4 М раствором NaOH, который соответствует 16 r твердого NaOH. Температура поднимается при этом приблизительно до 30 С. По окончании реакции смесь перемешивают еще в течение приблизительно 4 ч при комнатной температуре, отделяют слой метиленхлорида, высушивают его над сульфатом натрия и упаривают. Получают 38 г N-(0-этил-S-í-пропилтиофосфорцл)-ацетамидина в качестве -вязкого масла, которое очень скоро кристаллизуется с образованием бесцветных кристаллов, т.пл. 48-50 »С (соединение 2).

Таким же путем или одним из указанных методов можно получить следующие соединения: .

745350

СН3

g- СН-СН,-СН3

15) Н-С-МН-Р— ОС,Н5

II 11

% О и. 1,5104

СНЗ

1 2 СН Н3

I Т.пл. 75-78 С

7) mr3-C-НН-Р

И Il

ЗгН 0 10

СН3

1 -Снг СН-СН3

8) изО- СЗН7 — С-!Н вЂ” Р и20 1 4625

И Д ир

3Щ 0

С 3Н7М

9) н. 0%н9 с 11е Р— Осгн5 п 1,4951 20

ll ЯН

g СЗН7 !Н!!

О) > — С -НН вЂ” Р— ОСгн5

I1 II

3Н О иго 1,5073

g — С,цН9 (b®ap)

1!) СН вЂ” С- МН вЂ” Р— ОСгН5 Вязкое масло

3 11 И

ЭН О

3 — С <Н (IImop)

35 !

2) СН3 СН- С-МН- Р— ОС2НБ Вязкое масло и и

СНЗ

/ 3СЗН7

В) СгН5-C — MH- Р-ОСгн5 и 1,5069 40

И II D

3IE 0

СН3

g-сн,-сн

И) СгН5 — С-31Н-р 1 CIr3 20

1, 4978 5

И И

ЗН 0

РСЗН7

20 50

15) Н-СЗН7 — С-МН- р-ОС2Н5 и 1, 5035

И

1гн О

g- С Н9 (IImoP) !. к)(>- С-МН-Р— осгн5 "р - 55 ! и 1,5135 ..

И 1I

МН 0

Пример 2.

A. Получение промежуточного продукта. 20 г (0,21 моль) гидрохлорида 60 ацетамидина растворяют в 100 мл воды.

К этому раствору добавляют 300 мл метиленхлорида и при перемешивании ,прикапывают 38 r (0,2 моль) хлорангидрида 0,0-диэтилтиофосфорной кислоты. 65

К перемешиваемой реакционной смеси прикапывают раствор 16 r (0,4 моль) йаОН приблизительно в 200 мл воды.

Продолжают перемешивать реакционную смесь при комнатной температуре в течение 4 ч и после этого разделяют фазы. Высушенная метиленхлоридная фаза после испарения в вакууме дает

40 г N-(0,0-диэтилтиофосфорил)-ацетамидина в качестве вязкого масла, которое медленно кристаллизуется с образованием бесцветных кристаллов. т.пл. 34-35 С.

Б. Частичный гидролиз и S-алкилирование. 21 г (0,1 моль) промежуточного продукта, полученного по пункту

A), нагревают с 6 г (0,12 NaHS в 200 мл метилцеллозольва в течение

5 ч. до 100ОС. Помутневший раствор смешивают с 15 r S-H-пропилбромида И перемешивают в течение 2 ч при

80 С. Реакционную смесь испаряют в вакууме досуха. Маслянисто-кристаллический остаток встряхивают с водой и метиленхлоридом и органическую фазу испаряют досуха. Получают 18 г кристаллической массы, которую перекристаллизовывают из смеси эфир" . петролейный эфир. Полученный чистый

М-(.0-этил-5-н-пропилтиофосфорил)-ацетамидин плавится при 55-57 С (соединение 2). .Пример 3. 20 r (0,21 моль) гидрохлорида ацетамидина растворяют в 100 мл воды. Порциями при сильном перемешивании добавляют раствор

44 r (0,2 моль) хлорангидрида 0-этил-S-H-пропилтионотиолфосфорной кислоты в 400 мл метиленхлорида.После этого реакционную смесь по кап-, лям смешивают с 0,4-молярным раствором NaOH, который соответствует 16г твердого NaOH. Температура поднимается при этом приблизительно до о

30 С. По окончании реакции реакционную смесь перемешивают еще около 4ч при комнатной температуре, отделяют слой метиленхлорида, высушивают его над сульфатом натрия и испаряют. Получают 40 r й-(О-этил- 5- н-пропилтионотиолфосфорил)-ацетамидина в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 7678 С (соединение 17).

По аналогии с примером 3 получены следующие соединения: СЗН7 !Н1

16) Н-C — 313r- p — ОсгН5 Т. пл. 53-57 С и и

3!К g

gС3Н7(Н)

17) СН3-С-ЯН-Р-ОС Н5 Т.пл. 76-78 С и г

ЪН S

gc3!r7 (н) !

8) сгн5 с вн — Р— Осгн5 "z 1, 5529 и и нн 8

745350 пго 1,5445 пгО 1 5369

1,5659

ВОЗН7 (Н!

Ц (!!3!7j — C3H7-С-ЩХ- P-0CgE$ пго 1,5406 15

1l 11

Р

94

3-СЯ - CH7.= Н3

1 Вязкое масло щ

25) CH3 — О - ЯН- Р— О гНБ

11 11

1иН 3

О!Ез

8 CH,- CH- CH

24) CH3 — C— - 31H- Р— 0C г 5

Вязкое масло

Формы применения препаратов обычные.

Пример 4. Испытание нематоцидного действия.

Для испытания против почвенных нематодов эффективные вещества в .концентрации 25, 10 и 2,5 ppm добавляют в землю или песок, зараженные нематодами Meloidogyne !псодп! а и хорошо перемешивают. В землю, обработанную таким путем, непосредственно после этого высаживают с одной стороны томатную рассаду, а с другой стороны — табачную рассадУ.

3 -r — м = cH-М(Снз!г и

l н,ео

Из трех параллельных опытов полуQQ чены для каждого испытанного соединения средние величины (Ъ поражения нематодами), приведенные в таблице.

Поражение, Ъ, при концентрации, ppm

25 10 2,5

Соединение

0%

10

ЗЕ,Н7(ZI

f9) ® 03н7 <- 9I=P ООгн5

1! !! мн 8

ЗСР7(Н)

20)(Н} -Cog — С- Й.К- P-OC7Hg

И ll

ЗН $

8C3H7(H)

1 го

2!) C — КК-Р-QC7H6 пр

l! 11

Для оценки нематоцидной активности через 28 дней после посадки подсчитывают имеющиеся на корнях наросты.

Испытываются в трех параллельных опытах соединения 1-24. Были привлечены для сравнения следующие соединения, которые испытывались при концентрациях 50 ppm, 25 ppm и 10 ppm:

Н-CH„S 3!

Р -Ж- СЯ= М - Cog

НОС

5 7 1гн5

CR3

I О

ОН3- г -р @ CH=77-СК3

НЗСгО

Н-С3Н7 0 . И М CH37 CÚß7 (3j

С нвс,о

3 7 боо 3Н7

Э

/ О 1

P — М = CH. — >(ОН.3! г

Н5С20

74,, 350

Продолжение таблицы

13

16

15а

16

0

19

21

22

23

0

100

100

100

100

100

88

100

76

Контроль без обработки 100

100

100

100

SR2

«ос,н, NH Z

65

Таким образом, предложенное нема- Я) тоцидное средство обладает усиленным действием.

Формула изобретения

Нематоцидное средство, содержащее действующее начало на основе амидиновых производных тиофосфорной кислоты и добавку, выбранную из группы носитель, разбавитель, наполнитель, @ о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью усиления нематоцидного дейcтвия, оно содержит в качестве амидинового производного тиофосфорной кислоты соединение общей формулы где R< — водород, алкил С -С4, циклопропил, R — алкил С -С4, Z " кислород, сера, в количестве 0,1-90 вес.Ъ.

Приоритет по признакам:

30.12.76 при R< — водород,алкил, С<-C<„ циклопропил, R< алкил С> С4

745350

Z — кислород, 04.03.77 при Z - сера, Составитель Н. Кибалова

Редактор Л. Герасимова Техред A. Куликовская Корректор Г. Реыетник

Заказ 3690/19 Тираж 723 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобяЕтений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгррод, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые Во внимание при экспертизе

12

1. Патент ФРГ Р 2312738, кл. 12026/01, выкл. 20.09.73.

2. Патент ФРГ Р 2451911, кл. С 07 Г 9/24, выкл. 07.05.75 (прототип).