Катализатор для окисления сернистого ангидрида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Сюветскик

Социапнстнческнх

Респубяик (6l ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 1003:77 (21) 2459849/23-04 (23) Приоритет — (32) 11 03.76 (3 I ) 76 06974 (33) Франция (5!) М. Кл.

В 01 J 23/74/I

С 01 В 17/68

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (5З) УДК66. 097..3(088.8) Опубликовано 30.0680 Бюллетень Эй 24

Дата опубликования описания 3006ВО

Иностранец

Филипп Леклерк (Франция) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Продюи Шимик Южин Кюльман" (Франция) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТОГО

АНГИДРИДА

Изобретение относится к проиэвод. ству катализаторов для окисления сернистого ангидрида в серный.

Известен катализатор для окисления сернистого ангидрида, содержащий, %: 6-7 У,О ; 9-10 К O ; 2-3 СаО, S0 18-19 и носитель-остальное (1) .

Степень превращения SО, определенная в стандартных условиях (485 С, объемная скорость 4000 ч концентрация SO< 10%) составляет не менее 86%.

Ближайшим решением поставленной задачи является желеэоокисный катализатор для окисления сернистого ангидрида, содержащий 65-70 вес.% окиси железа, 28 вес.% Ма20 и бi02, примеси — остальное t21 .

Окисление сернистого ангидрида протекает на этом катализаторе при

625-700 С, степень превращения SO2 при 680-720 С, W = 60000 ч 1 и концентрации SO< в газо-воздушном потоке 7 об.% составляет более 38%.

К недостаткам известного катализатора следует отнести его невысокую термостойкость — в области более низких темгератур идет сульфатизация железа и активность катализатора резко падает.

Целью изобретения является повы- шение термостойкости катализатора.

Цель достигается катализатором, содержащим 11,36-11,6 вес.% окиси

5 железа, 9,0-11,5% окиси щелочного металла — натрия, калия и дополнительно 3,82-5,0 вес.% окиси меди и силикатный носитель тридимитной структуры — остальное, при атомном отношении меди к железу 0,1-0,55 и натрия к железу 1,3-3,2.

Катализатор по изобретению способен выдержать резкие изменения температуры в пределах 850 С.

lS ъ

Приготовление катализатора включает следующие последовательные этапы: а) смешивание компонентов железа, ж меди, натрия, б) добавление силикатного носителя; в) перемешивание в течение около

30 минут компонентов железа, меди, натрия и/или калия с достаточным количеством воды для получения в результате состава в виде однородной массы. Весовое адекватное содержание воды равно 25-35%, предпочтитель ® но близко к 30%;

745353

r) формование н соответствующем устройстве, например, в шприц-машине, чтобы получить цилиндрические гранулы катализатора диаметром около 6 мм и длиной 6-8 мм, д) сушка в специальной машине, например, н сушильном шкафу или туннельной печи, продуваемой воздухом при 100-110 С; е) термическая обработка нагревом катализатора при 550-750 С, предпочтительно 600-620 С в течение 6-8 ч с продуванием воздухом, содержащим сернистый ангидрид SO в пределах 4103.

После термической обработки количестно окиси железа Ге.>Оз измеряется 15

7-15%, а точнее 10-12%.

Шприцевание, укаэанное в пункте г), является одним из примеров получения катализатора. Он может готовиться н виде таблеток. В этом случае этап д) — сушка, предшествует этапу г) — формованию.

Компоненты железа и меди выбирают из окисей, гидроокисей, безводных или водных солей с содержанием летучего органического или неорганического аниона. В качестве солей с содер>канием органического аниона можно использовать ацетаты, формиаты, соли яблочной кислоты, в качестве солей с содержанием неорганического аниона можно испольэовать сульфаты и соли, и которых анион термически мейее стойкий, чем анион сульфата, напри- мер в карбонатах и нитратах. 35

Компоненты щелочных металлов натрия и/или калия выбирают среди карбонатов, гидроокисей ангидридов или щелоков, сульфатон и силикатов.

Силикатный носитель, используемый для катализатора в изобретении, является кремневым ангидридом тридимитной структуры. Он обладает такими характеристиками, которые позволяют ему способствовать каталитической и механической устойчивости катализатора 45 во время его использования, при котором возможны резкие повышения температуры до 800-850 С. Силикатные носители, имеющие тенденцию к образонанию кристобалитной структуры 50 при повышении температуры, здесь не подходят.

Силикатный носитель имеет средний размер частиц около 75 мк (1 мк

10 " м) и кажущуюся плотность около

0,8, удельную поверхность порядка

50 м /г и пористость порядка 0,82

0,85 см /г. Количество вводимого ноз сителя 400-750, предпочтительно

500 вес.ч. на 100 вес.ч. железа.

Катализатор данного изобретения, 60 обдадающий хорошей актйвностью для реакции превращения сернистого ангидрида SOz в серный SO и обратной реакции в границах их соотнетственных температур, способен выдержать 65 резкие изменения температуры н пределах 850 С.

Пример 1. В смесительную машину загру>кают 128,6 r сульфата железа Fe<(S04)з и 56,2 r сульфата меди в форме CuS04 5H О. Добавляют

163,7 r 40%-ного натриевого щелока.

Затем реактивы тщательно перемешивают и к ним добавляют 180 r кремненого ангидрида тридимитной структуры.

Перемешивание длится 30 мин до получения однородной массы. Затем полученную массу пропускают через шприц-машину. Получают цилиндрические гранулы катализатора диаметром б мм,длиной 6-8 мм, Эти гранулы катализатора высушинают при 110 С, а затем их подвергают термической обработке при

650 С в течение б ч с продункой воздухом, содержащим 10% сернистого ангидрида SO<.

Процентное содержание при превращении сернистого ангидрида SO в серный SO, полученное при использовании данного катализатора при пропускании газа с 10%-ным содержанием сернистого ангидрида 50> и 11% 0, по объему под давлением 1 бар со скоростью 9000 л/ч катализатора А (измерено при 0 С, 760 мм рт.ст.), равно 7% при 560 С, 15% при 620 С и 29% при 680ОС.

Пример 2. Порядок операций такой же, как в примере 1. Смешивают 100 r Fey(S04), 43,7 г CuS04 х х 5Н<0, 80 r ЗОЪ-ного натриевого щелока и 65,3 r 40%-ного калиевого щелока. В эту смесь добавляют 140 г кремниевого ангидрида тридимитной структуры.

Затем все эти компоненты перемешивают, пропускают .через шприц-машину, конечный продукт высушивают и подвергают термической обработке в таком же порядке, как и в примере 1.

Процентное содержание при превращении сернистого ангидрида 50> в серный

50S,полученном на этом катализаторе йри таком же порядке действий,как и н примере 1,равно 5,3Ъ при 560оС, 14,1Ъ при 620оС и 25,4% при 680©С, Пример 3. Порядок выполнения операций такой же, как и в примере 1. 17,55 r окиси меди СнО смешивают с 139 r сульфата железа в форме FeS04 7HZO,,к которым добавляют

80,0 г 50%-ного натриевого щелока, затем 140 г кремневого ангидрида тридимитной структуры.

Все компоненты перемешивают, пропускают через шприц-машину и подвергают термической обработке н соответствии с порядком действий в примере 1.

Процентное содержание при превра- щении сернистого ангидрида SOZ в серный SOg, полученное на этом катализаторе при том же порядке операций, что и в примере 1, равняется 5,7%

745353 при 650 С 12,8% прн 620 С и 22,5% при 680о С.

Пример ы 4 и 5. Катализатор из примера 1 подвергают ускоренному старению благодаря длительной термической обработке в течение - 5

100 ч при 650 С с продувкой возду хом, содержащим 4% сернистого ангидрида SQ2 После обработки весовой состав катализатора следующий,%:

Fe O> 11. 36 0

СиО 3,82

Ма О 10,00 алоэ, 39, 28

S iO< 35,54

Значения степени превращения сернистого ангидрида S02 в серный SO

15 вычисляют после проведения операций примера 1 при давлении 1 бар (пример 4) и 6,8 бар (пример 5).

Получают следующие результаты,Ъ:

Пример 4. — 560 С 620 С 680 С 20

Давление, бар 1 5 5 13 5 26 3

1 I I

6,8 22 37 34

Пример 6. Через катализатор, приготовленный так, как описано 2э в примере 1, пропускают газ, содержащий 50Ъ серного ангидрида 50э и

50Ъ азота со скоростью 4000 л/ч катализатора A. степень превращения серного ангид- 30 рида SOg в сернистый SO>, полученная при атмосферном давлении, следующая

58% при 800 С, 32Ъ при 735 С и 21Ъ при 680оС.

При отсутствии катализатора сте- 3$ пень превращения сернистого ангидрида SO в сернистый SO, получаемая в таких же условиях, ничтожна.

Пример 7. Работают по методике, указанной ранее (см. пример 1), 40 смешивают 74,3 r сульфата железа

Fe (SO4)> и 29,0 г сульфата меди

CuS04 5Н О, к которым добавляют 133r

30%-ной гидроокиси натрия, а затем

140 r двуокиси кремния тридимитной структуры. Имеют, соответственно, атомные соотношения: Cu/Fe = 0,35, Na/Fe = 2,7.

Проводят перемешивание, пропускают через экструдер, высушивают и проводят термическую обработку в соответствии с вышеупомянутой методикой (см. пример 1). Степени превращения SO< и SO, полученные с этим катализатором при тех же условиях процесса, которые используются в примере 1, соответственно 4% при 560оC, 11,6% при 620 С и 26,9% при 680оС.

Пример 8. Перемешивают

78,4 г сульфата железа Fe (SO4)> и 60

21,6 r CuSO 4 5Н О,и прибавляют к ним 104,5 r ЗОЪ-ной гидроокиси натрия и 140 r носителя из окиси кремФормула изобретения

Катализатор для окисления сернистого ангидрида, включающий окислы железа и щелочного металла — натрия, калия, отличающийся тем, что, с целью повышения тремостойкос- ти катализатора, он дополнительно содержит окись меди и силикатный носитель тридимитной структуры при атомном -отношении меди к железу 0,10,55 и щелочного металла к железу

1,3-3,2 при следующем содержании компонентов, вес.Ъ:

Окись железа 11,36-11,6

Окись меди 3,82-5,0

Окись щелочного металла

Силикатный носитель тридимитной структуры Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Технология катализаторов.Под., ред. Мухленова И.П."Химия", Л., 1974, с. 154.

2. Технология катализаторов.

Под.ред. Мухленова И.П. "Химия",Л., 1974, с. 156-157 (прототип).

9,0-11,5

I ния. Имеют атомные соотношения:

Cu/Fe = 0,22, Na/Fe л 2,0.

Степени превращения SO< a SO, полученные с этим катализатором при тех же условиях процесса, которые используются в примере 1, соответственно 5,4% при 5бО С, 14,1% при 620 С

26% при 680 С.

Пример 9. Перемешивают 100r сульфата железа Fey(SO4) и 70,8 r сульфата меди Cus04 5Н<0, добавляют к ним 133 r 30%-ной гидроокиси натрия и 140 г носителя и двуокиси кремния.

Имеют следующие атомные соотношения: Cu/Fe = 0,57, йа/Fe = 2.

Степени превращения SO2 в SO@, полученные с этим катализатором при тех же условиях процесса, которые используются в примере 1, соответственно 5,5% при 560 С, 14,9% при

620оС, 25,5Ъ при 680 С.

Пример 10. Перемешивают

100 г сульфата железа Feg(S04) и

43,7 г сульфата меди CuS04 ° 5H

К О: 140 г носителя иэ двуокиси кремния и 76,6 r воды. Имеют следующие атомные соотношения: Cu/Fe

0,35, K/Fe = 1„31.

Степени превращения SO в SO, полученные с этим катализатором при тех же условиях процесса; которые используются в примере 1, соответственно 4,8% при 560 С, 12,8% при

620оС и 22,5% при 680оС