Полимерная композиция
- с㻠—-т я@тем: Ф". 44 ..1 .. ",*с@э.я
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскими
Социалистических
Республик 747434
К ПАТЕНТУ (6I ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27.02.76 (21) 2325451/23-05 (23) Приоритет — (32) 27 ..03. 75 (51) М. Кл.
С 08 L 27/12
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (31) 562648 ()3) СНА (53) УДК 678.743.
° 41 ° 043. 43 (088. 8) Опубликовано 070780. Бюллетень 36 25
Дата опубликования описания 070780
Иностранцы
Дэвид Апотекер и Пол Джозеф Крусик (CtdA) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Е.И. Дюпон де Неиур энд Компани" (аы) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к композициям на основе фторполимера,применяемым при изготовлении отвержденных фторполимерных изделий.
В промышленности, занимающейся производством и использованием фторэластомеров и фторполимерных пластических материалов, существует необходимость в полимерных материалах, отверждение которых может быть проведено легко и экономично. Это относится, в особенности, к тем областям применения, при которых желательно получить продукт, обладающий хорошей стойкостью к старению при нагревании, к действию растворителей и/или химикалиев, вызывающих коррозию, большое значение имеет и cToAKocTb к ползучести.
Известны композиции на основе фторполимеров, например сополимера трифторэтилена, фтористого винилидена и перфторолефина (1) .
Однако эти композиции имеют низкие технические характеристики.
Наиболее близкая по технической сущности к изобретению полимерная композиция, содержащая фторполимер сополимер гексафторпропилена с фтористым винилиденом — и органическую перекись g2) .
Однако и эта отверждаемая композиция имеет низкие эксплуатационные характеристики.
Цель изобретения — повышение стойкости композиции к нагреву, ползучести и действию агрессивных сред.
Поставленная цель достигается тем, что композиция, содержащая органическую перекись и фторполимер, содержит в качестве последнего сополимер, полимеризованные звенья которого состоят а) из звеньев, источником которых является бромсодержащий олефин, выбранный из группы, включающей бромтрифторэтилен, бромдифторэтилен, перфтораллилбромид, 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутен-1, 4-бромперфторбутен-1 и
® винилбромид, в количестве 0,372,4 мол.%, б) из звеньев, источником которых являются мономеры — 65-69,6 мол.% тетрафторэтилена и 30-33,5 мол.% перфторметилперфторвинилового эфира; или 52-55 мол.% тетрафторэтилена, 31-45 мол.% пропилена и остатка винилиденфторида,или 51-78 мол.% винилиденфторида, 20-49 мол.% гексафтор.пропилена и/или тетрафторэтилена и
747434 остатка перфторметилперфторвинилового эфира, при следующем соотношении компонентов, вес . ч.:
Фторполимер 100
Органическая перекись 0,5-10
Композиция согласно изобретению может также содержать 1-15 вес.ч окиси магния или кальция.
Согласно другому варианту изобретения, кроме всех указанных компонентов, она может содержать триаллилизоцианурат в количестве 0,510 вес.ч.
В сополимере должно быть достаточное количество звеньев, чтобы он содержал примерно 0,3-1,5Ъ по весу брома. Особенно рекомендуемым является бромтрифторзтилен.
По одному из наиболее предпочтительных вариантов изобретения новый сополимер представляет собой фторэластомер, в котором компонент
"б" состоит из звеньев, источником которых являются примерно тетрафторэтилен и перфторметилперфторвиниловый простой эфир.
По другим вариантам сополимер представляет собой фторполимер, в котором компонент "б" состоит иэ звеньев, источником которых являются мОномеры в любой из приведенных выше кОмбинаций.
При получении композиции рекомендуется применять агент инициирования образования свободных радикалов, и вЕсти реакцию получения сополимера в присутствии свободных радикалов полимеризации в эмульсии. К наиболее ригодным для такой реакции свободнорадикальным агентам инициирования относятся персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия или смеси двух и более указанных соединений. Пригодны также другие водораствсримые неорганические перекисные соединения, например перфосфаты, пербораты и перкарбонаты натрия, калия и аммония . Инициатор можно употреблять в комбинации с агентом восстановления таким, как сульфит, бисульфит, метабисульфит, гипосульфит,тиосульфат, фосфит или гипофосфит натрия, калия или аммония или в виде комбинации с солью двухвалентного железа, одновалентной меди или серебра или другого легко окисляющегося соединения металла. Можно также пользоваться хорошо известными органическими свободнорадикальными инициаторами, предпочтительно в комбинации с поверхностно-активным веществом, таким как лаурилсульфат натрия или перфтороктоноат аммония.
Поверхностно-активное вещество можно выбирать из числа тех, относи.тельно которых известно, что они успешно применяются при получении фторполимеров.
fQ
ЗО
5S
Поверхностно-активное вещество можно применять и при использовании неорганических инициаторов.
При реакции эмульсионной полимеризации могут присутствовать и из †. вестные агенты передачи цепей, но во многих случаях это не рекомендуется.
После завершения реакции змульсионной полимеризации, проведенной в рекомендуемых условиях, сополимер может быть выделен из образовавшегося латекса полимера известными методами, например путем коагуляции, осуществляемой при введении электролитов или путем вымораживания с последующими центрифугированием или отфильтровыванием и сушкой аополимера.
Реакция, при которой происходит образование сополимера, может быть проведена также блочным способом или в среде органической жидкости, содержащей органический свободнорадикальный инициатор. Обычно рекомендуется, чтобы ни одна из присутствующих органических жидкостей не представляла собой агента передачи цепей.
Во время получения сополимера реакционную смесь предпочтительно нагревают в реакторе в присутствии инертного газа при температуре 50130 С и давлении выше атмосферного, например под давлением 7-140 кг/см2, предпочтительно 35-105 кг/см. В
2 одном из наиболее предпочтительных в ариа нтов полимериз ацию ведут непрерывно и средняя продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе примерно 5-30 мин, а иногда достигает 2-3 ч. Продолжительность реакции может быть вычислена путем деления объема реактора на объем образующегося латекса в час.
Новый фторполимер в большинстве случаев обладает истинной вязкостью около 0,01 или выше, предпочтительно примерно 0,2-1,2 .
B качестве органической перекиси используют предпочтительно перекись диалкила. При этом выбирают органическую перекись, могущую служить агентом отверждения композиции в присутствии других компонентов, которые будут присутствовать в конечной композиции, при температурах отверждения не вызывающих черезмерного отверждения во время смешения или других операций, предшествующих процессу отверждения. Особенно желательна перекись диалкила, разлагающаяся при температуре 49 С, если композиция должна подвергаться, переработке при повышенных температурах до ее отверждения. Во многих случаях можно применить перекись ди-третбутила, в которой третичный углеродный атом связан с атомом кислорода перекисной группы. К наиболее
747434
1l0
40
5D ценным перекисям этого типа относятся 2,5-диметил-2,5-ди-(третбутилперокси) -гексен-3 и 2,5-диметил-2, 5-ди- (трет-бутилперокси) -гексан.
В качестве перекиси могут быть использованы перекись дикумила, перекись дибензоила, трет-бутилпербензоата и ди — (1,3-диметил-3-(трет.-бутилперокси)-бутил) -карбоната и т.п.
Можно получить композицию при комнатной температуре в виде жидкой пленкообразующей композиции, содержащей органический растворитель и/или разбавитель, с нанесением слоя жидкой композиции на подложку, высушиванием этого слоя и отверждением его при температуре 49 С и ниже.
Композиция, представляющая собой смесь фторполимера и перекиси, это товарный продукт, который может поставляться изготовителям готовых изделий, если они желают модифицировать материал некоторыми другими добавками в соответствии с необходимыми требованиями. В композицию могут быть введены окись магния или кальция и триаллилизоцианурат.
Композиция может также содержать одну или более целевых добавок. При добавлении подходящего растворителя можно приготовить жидкую композицию, которую можно испольэовать для получения клея, покрытий, пленок и т ° и.
При получении фторполимерной КоМпозиции можно смешать сополимер с другими компонентами при помощи любого известного смесителя, например, можно использовать резиносмеситель валкового типа или резиносмеситель закрытого типа (Бэнбери), чтобы процесс проходил при температуре ниже точки разложения органической перекиси.
Отверждение композиций, содержащей предлагаемые компоненты, в большинстве случаев рекомендуется вести путем нагревания ее в течение 160 мин при температуре около 149204ОС. При этом можно пользоваться обычными прессами для вулканизации каучука и отверждения пластического материала. Если желательно получить продукт, обладающий максимальной теплостойкостью и стабильностью, рекомендуется проводить дополнительное отверждение, при котором иэделие нагревают примерно 1-48 ч при температуре около 180-300 С.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение. Все количества, за исключением тех случаев, когда это особо оговоРено, выражены в весовых процентах и весовых частях.
Пример 1. Пригодный для отверждения фторполимер, охватываемый изобретением, находящийся в форме. эластомерного сополимера тетрафторэтилена, перфторметилперфторвинилово25
65 го простого эфира и бромтрнфторэтилена получают непрерывным способом, слаганхцимся из следующих операций:
1. Производят непрерывную подачу трех, описанных в табл.1 мономеров, в реактор из нержавеющей стали, емкостью 3,8 л, продутый азотом с ме.шалкой, вращающейся со скоростью
500 об/мин, нагревая содержимое реактора при температуре 700 С под давлением 42 кг/см Образовавшуюся реакционную смесь подвергают эмуль- сионной цолимериэации при прохождении ее через реактор. Время пребывания смеси в реакторе 2,7 ч (вычислено на основании деления объема реактора, равного 3,8 л, на скорость удаления эмульсии, равную примерно
1,4 л/ч). Мономеры и скорость их подачи указаны в табл.1.
2. Во время операции 1 в реактор при помощи первого дозирующего насоса непрерывно подают ежечасно раствор, состоящий иэ 6,38 г персульфата аммония, 4,5 г гептагидрата вторичного кислого фосфата натрия и 126,0 r перфтороктаноата аммония, растворенных в 600 мл воды (дистиллированной),с одновременным введением в реактор при помощи второго дозирующего насоса в течение 1 ч раствора, состоящего из 5,25 r сульфита натрия,.растворенного в 600 мл воды. Величину рН реакционной смеси поддерживают 6,1.
3. Из реактора непрерывно удаляют образующийся во время операций 1 и 2 латекс сополимера. Латекс проходит сначала через обратный регулирующий клапан, отрегулированный таким образом, чтобы в реакторе поддерживалось давление 42 кг/см а затем поступает в герметизированный контейнер, из которого отходящие газы (нецрореагировавшие мономеры) поступают к газожидкостному хроматографу, в котором определяется их состав, приведенный в таблице.
4. После того,как будет удален латекс,образовавшийся во время первичных четырех периодов пребывания реакционной смеси в реакторе, собирают желательное количество латекса,пфремешивают его для большей однородности.
Получают латекс с рН 6,1, с содержанием твердого сополимера 26,0В.
5. Затем выделяют образовавшийся сополимер иэ латекса путем постепенного внесения 4Ъ-ного водного раствора сульфата калия — алюминия до коагуляции сополимера, частицы сополимера промывают дистиллированной во" дой; удаляют воду при помощи фильтрующего аппарата и сушат сополимер в печи с циркулирующим воздухом при температуре 100 С до влагосодержания менее 1%.
747434
Тетрафторэтилен
260 14 246 56,0 68,5
Перфторметилперфторвиниловый простой эфир
300 117 183 41,6
30,0
Бромтрифторэтилен
1,5
Полученный сополимер представляет собой эластомер, который может быть подвергнут отверждению по способу, описанному в примере 2. Как указано в таблице, этот полимер содержит в каждых 100 г примерно 56 г полимеризованного тетрафторэтилена,,41,6 г полимеризованного перфторметил-2- перфторвинилового простого эфира и
2,4 г бромтрифторэтилека. Истинная вязкость сополимера 0,38. Эта характеристика была определена при темпео 3 () ратуре 30 С и концентрации полимера 0,2% по весу в растворителе, состоящем из 58% по объему 2,3,3-трихлорперфторбутана, 39% по объему
"FC-75" и ЗЪ по объему диметилового эфира диэтиленгликоля. Растворитель 35
"FC-. 75" представляет собой фторированный простой циклический эфир, эмпирическая формула которого отвечает С F О, выпускаемый Фирмой
"Миннесота Майнинг энд МеньюфэкчурингЩ
Компани" (ЗМ). Вместо этого растворителя можно использовать продукт фторирования тетрагидрофурана, проводимого до получения растворителя, состоящего в .основном из 2-перфторбутилперфтортетрагидрофурана. Содержание брбма в сополимере составляет
1,2% по весу. Сополимер нерастворим
B алифатических и ароматических углеводородах. Он может быть смешан с добавками, как это описано в примере 2 и отвержден.
Пример 2. Отверждаемый фторэластомер получают путем повторения опыта, описанного в примере 1, с тем ифслючением, что скорость подачи уотанавливают таким образом, чтобы мог быть получен сополимер, содержащий 65,0 мол.Ъ звеньев тетрафторэтилена, 33,5 мол.% звеньев простого ® перфторметилперфторвинилового эфира и 1,5 мол.Ъ звеньев бромтрифторэтилена. Полученный в примере 2 сополимер содержит то же количество брома и обладает той же истинной вяз- 65 костью, что и сополимер, полученный в примере 1.
Отверждаемую композицию получают путем смешения на днухвалковом резиносмесителе с температурой валков около 60 С вЂ” 100 ч. сополимера, 10 ч. сажи SAF, 4 ч. окиси магния, ? ч. окиси кальция, 4 ч. триаллилизоцианурата и 4 ч. перекисного агента отверждения 45% 2,5-диметил-2,5—
-ди-(трет-бутилперокси)гексана-3 и
55Ъ инертного наполнителя,выпускаемого фирмой "Уоллес энд Тьернен" под фирменной маркой" луперко 130 XL), Оценку характеристики отверждения проводят при помощи ОДР (осцилляторный дисковый реометр) по методу, описанному в патенте США Р3876654, при температуре испытаний 177 С.
При продолжительности отверждения
30 мин величина крутящего момента возрастает на 138 см кг..
В данном случае достигается быстрая и высокая степень отверждения.
Твердость по Шору (дюрометр A) композиции соответствует 92 при проведении чспытаний по методу
ASTM Д-676 на образцах композиции, отвержденной в прессе, в течение
15 мин при температуре 190 С под давлением 18150 кг с дополнительным отверждением в печи по следующему режиму: отверждение в течение 6 ч при температуре 204 С, выдержка при этой температуре 18 ч, отверждение в течение 6 ч при температуре 288 С, выдержка при этой температуре 18 ч.
Величина остаточной деформации композиции при сжатии 50 при проведении испытаний при температуре
204оС, в течение 70 ч по методу
ASTM Д-395-61, метод В, с использованием в качестве испытуемых образцов таблеток толщиной 1,27 см, диаметром 1,9 см, отвержденных постадийно, как указано выше.
Пример 3. Готовят отверждаемый эластомер, получают из него композицию и отверждают по методу, 747434 описанному в примере 2, со следующими исключениями:
1) скорость подачи мономера устанавливают такую, чтобы получить сополимер, содержащий 65,6 мол.Ъ звеньев тетрафторэтилена, 83,0 мол.Ъ звеньев простого перфторметилперфторвинилового эфира и 1,4 мол.Ъ звеньев бромтрифторэтилена.
Этот сополимер содержит 0,9Ъ по весу брома и имеет истинную вязкость
0,35 (измерение проводят, как это описано в примере 1);
2) при приготовлении отверждаемой композиции количество сажи 5 ч, окиси магния 5 ч и перекисного агента отверждения 5 ч;
3) образцы для испытаний подвергают отверждению в прессе в течение
30 мин при температуре 180 С .и проводят дополнительное отверждение, как это описано в примере 2. Предел 20 прочности при разрыве (5) 147 кг/см, 2. величина относительного удлинения при разрыве (L) 60Ъ, а остаточная деформация при разрыве ЗЪ (ASTM Д-412). для сравнения получают фторэласто- 25 мер, выходящий за рамки изобретения, и из него готовят композицию, которую отверждают, как описано в примере 3, за исключением того, что мономер подают таким образом (повышают 30 количество бромтрифторэтилена), что полученный сополимер содержит 7,2Ъ по весу брома (это соответствует
11,4 мол.Ъ звеньев бромтрифторэтилена). Соотношение тетрафторэтилена З5 и простого эфира такое же, как в примере 3, т.е. оно =оответствует примерно 2:1.
Образцы полученного отвержденного процу Пример 4. Отверждаемую композицию на основе фторэластомера готовят и отверждают, как это описано в примере 2, за исключением того, что бромтрифторэтилен заменяют бромдифторэтиленом. Скорость подачи мономеров устанавливают такую, чтобы получить сополимер, содержащий 69,63 мол.Ъ звеньев тетрафторэтилена 30,0 мол.Ъ звеньев простого перфторметилперфторвинилового эфира и 0,37 мол.Ъ звеньев бромдифторэтиле- 55 на. Этот сополимер содержит O,ЗЪ по весу брома и имзет истинную вязкость 0,27 (измерена по методу, описанному в примере 1). При испытаниях на ОДР повышение 60 крутящего момента составляет 46 см ° êã при продолжительности отверждения 30 мин. Композиция имеет твердость по Шору (шкала A) 90, остаточную деформацию при сжатии 99, 6 194 кг/см,65 L 140Ъ, модуль при 1ООЪ-ном удлинении (M, по ASTM Д-412) 147 кг/см и остаточную деформацию при разрыве 19Ъ. Пример 5. Композицию на основе фторэластомера готовят, как это описано в примере 2, с тем исключением, что бромтрифторэтилен заменяют перфтораллилбромидом. Скорость подачи мономеров устанавливают такую чтобы получить сополимер, содержащий 69,2 мол.Ъ звеньев простого перфторметилперфторвинилового эфира, 0,8 мол.Ъ звеньев перфтораллилбромида. Этот сополимер содержит О,ЗЪ по весу брома и имеет истинную вязкость 0.21. При проведении испытаний на ОДР повышение крутящего момента за 30 мин составляет 19,6 см кг. Ком озиция имеет 6 151 кг/см L. 100Ъ, М„ 151 кг/см2 и остаточную деформацию при разрыве 13Ъ. Пример 6. Композицию на основе фторэластомера готовят, как описано в примере 2, с тем исключением, что бромтрифторэтилен заменяют 3,3-дифтораллилбромидом. Скорость подачи мономеров устанавливают такую, чтобы получить сополимер, содержащий 66 мол.Ъ звеньев тетрафторэтилена, 33 мол.Ъ звеньев простого перфторметилперфторвинилового эфира и 1 мол.Ъ звеньев бромида. Сополимер содержит 0,7Ъ по весу брома. При проведении испытаний на ОДР повышение крутящего момента за 30 мин составляет 23 см кг, композиция имеет <е 103 кг/см L 90Ъ и остаточную деформацию при разрыве 8Ъ. Пример 7. Фторэластомер готовят по примеру 1 со следующими исключениями: в реактор вводят мономеры — 56 ч. винилиденфторида, 44 ч. гексафторпропилена и 0,8 ч. бромтрифторэтилена.В опытах применяют реактор объемом 2 л. Давление в реакторе 63 кг/см, температура перемешивания 108 С, величина рН 3,3. Время пребывания реакционной смеси в реакторе примерно 15 мин. Операция (2) состоит из подачи в реактор (на каждые 100 ч,мономера) 40 ч. воды, содержащей 0,3 ч. персульфата аммония и 0,05 ч, гидрата окиси натрия. Полученный сополимер содержит 59,.1Ъ звеньев винилиденфторида, 40Ъ звеньев гексафторпронилена и 0,9Ъ звеньев бромтрифторэтилена (в весовых процентах). Латекс содержит 18,7Ъ твердого вещества — сополимера. Полученный фторэластомер имеет вязкость по Муни 94 при температуре 100 С. Этот показатель вязкости, измеренный на пластометре Муни, определяют при применении большого 747434 12 ротора и 10-минут ной продолжитель— насти сцвига. Пример 8. Отверждаемую композицию на Основе фтарэластомера готовят путем смешения на двухвалкОВОм смесителе- C температурОй вал- 5 кав около 25ОС следующих компонентов; 100 ч. саполимера, получение которого описано = примере 7,,15 ч. сажи МТ, 10 ч. тонкоизмельченного битуминазнога Угля ("аустин блэк" ), )Q ч. гидраl а Окиси кальцияр 2 ч. силиката кальция ("микросел Е"),, 4 ч. триаллилиэоцианурата и 4 ч. перекисного агента Отверждения ("луперка 101 XL"). Образцы композиции для испытаний атверждают в прессе в течение 30 мин при температуре 177 С и подвергают дополнительному отверждению в печи, причем в течение 4 ч температуру доводят до 260ОС и выдерживают при этой температуре 18 ч. Полученный атвержденный фтарэластомер имеет остаточную деформацйю при сжатии 27, 8 154 H /cM;- 170-о "" оо 75, 5 кг/см. Пример 9. Повторяют опыты, описанные в примерах 7 и 8, но со следующими изменениями. Саполимер готовят из 82 ч. винилиденфтсрида, 67 ч. гексафторпрапилена,. 1,- 4 ч. 4-бром вЂ,3,4,4-тетрафторбутена-1 и (на каждые 150 ч. мономера) 600 ч. воды, содержащей 0,4 ч. пер--"ульфата аммония и. 0,08 ч. гидрата окиси натрия. рП реакционной смеси 35 4,3, время пребыBBHH5i реакционной смеси в реакторе 20 мин, содержание -.âåðäîãî сопадимера я латексе 18o.. Полученный сопалимер содержит 58,.9о звеньев винилиденфторида, 40Ъ )Q звеньев гексафторпропилена и 1,13 звеньев бромсодержащега соединения. Полученный фторэластамер имеет вязкость па 4уни 100 (метод, описанный з примере 8), ега истинная вязкость 1,57 прН температуре 30 С и канценграции 0 1% по весу, в растворителе, состоящем из 87о- по объему тетрагидрофурана и 1.3Ъ по объему И,й-диметилформамида. Отвержцаемую композицию на основе фтарэластамера готовят путем смешения на валкавом смесителе 100 ч. сапОлимера 15 ч. CBOTH NT 10 ч ° агустин блэк", 1 ч. Окиси магния, 3 .ч. двухасновного фасфита свинца, З,Ç ч. триаллилизоцианурата и З,З.ч. перекиснога агента отверждения, описанного в примере 8. Образцы для испытаний после отверждения их па способу, описанному 60 в примере 8, имеют остаточную деформацию после сжатия 25, 6 144 кг/см 185% и М,д 59,6 кг/см. Гри изготовлении фторпалимера, выходящего эа рамки изобретения,. па 65 этому же методу, но без применения бромсодержащего соединения получают сополимер винилиденфтарида и гексафторпропилена, и используют его для приготовления композиции и отверждения в прессе. Полученный пористый продукт не может быть использован для технического применения. Пример 10, Фторполимер готовят по способу, описанному в примере 7, за исключением того, что сополимер готовят из 77 ч. тетрафторзтилена, 23 ч. прапилена, 1,1 ч. бромтрифторэтилена и (на каждые 100 ч. мономера) 359 ч. воды, содержащих 2,87 ч. поверхностно-активного вещества (ЗЗЪ-ный водный раствор лаурилсульфата натрия), 1,65 ч. персульфата аммония и 1,08 ч. гидрата окиси натрия . Условия проведения реакции следующие: давление 42 кг/см, температура 80 С, время пребывания реакционной смеси в реакторе 3 ч, величина рН 9,0. Содержание твердого сополимера в латексе 20,7%. Сополимер содержит примерно 73,4Ъ тетрафторэтилена, 25,33 пропилена и 1,3% брамтрифторэтилена (по весу). Вязкость по Иуни 61. Отверждаемую композицию на основе фтарполимера готовят путем смешения на двухвалковом резинасмесителе следующих компонентов: 100 ч. сопалимера, 30 ч. сажи МТ, 4 ч. окиси магния, 2 ч. окиси кальция, 4 ч. триаллилизоцианурата и 5 ч. перекисного агента отверждения, состав которого приведен в примере 2. Образцы композиции для испытаний подвергают отверждению в прессе в течение 30 мин при температуре 177 С и дополнительно отверждают в печи, причем в течение 4 ч температуру повышают до 130 С, и затем выдерживают 24 ч при температуре 13D C. Полученный фторполимер имеет остаточную деформацию после сжатия 50 (О-образные кольца испытывают в течение 70 ч при температуре 232 С, па методу ASTM Д-39), 8 63 кг/см, 200% и М ОО 28 кг/смР Пример 11. Готовят фторполимер, как описано в примере 10, эа исключением того, что сополимер получают из 68.ч. тетрафтарэтилена, 18,3 ч. винилиденфтарида, 13,1 ч. прапилена, 0,67 ч. бромтрифторэтилена и (на 100 ч. маномера) 343 ч. воды, содержащей 3,1 ч. поверхностно-активного вещества, описанного в примере 10, 1,96 ч. персульфата аммония и 1 37 ч. гидрата окиси натрия. Время пребывания реакционной смеси в реакторе 90 мин. Содержание твердого сополимера в латексе 17,8%. Саполимер содержит примерно 13 747434 5 30 лзобретения 65 68,6Ъ тетрафторэтилена, 12,9Ъ винилиденфторида, 17,5Ъ пропилена и 1,0Ъ бромтрифторэтилена. Отверждаемую композицию на основе фторполимера готовят по методике примера 10. Образцы для испытаний отверждают, как описано в примере 10, но при температуре дополнительного отвержцения 204оС. Полученный отвержденный фторполимер имеет остаточную деформацию после сжатия 85, 3 80, 4 кг/см, 140Ъ и М, 45,6 кг/см. Пример 12. Фторполимер готовят по методу, приведенному в примере 8, за исключением того, что сополимер получают иэ 46 ч. винилиденфторида, 51 ч. гексафторпропилена, 41 ч. тетрафторэтилена, 1,2 ч. бромтрифторэтилена и (на каждые 140 ч. мономера) 600 ч. воды, содержащей 0,59 ч. персульфата аммония и 0,15 ч гидрата окиси натрия. Величина рН реакционной смеси 2,9, время пребывания реакционной смеси в реакторе 20 мин. Содержание твердого сополи мера в латексе 17,7Ъ. Сополимер содержит 36Ъ винилиденфторида, 31Ъ гексафторпропилена, 32Ъ тетрафторэтилена и 1Ъ бромтрифторэтилена. Готовят отверждаемую композицию на основе фторполимера по методу, описанному в примере 9. Количество триаллилизоцианурата 1,5 ч.>а количество перекисного агента отверждения, описанного в примере 8, 2 ч. Образцы для испытаний готовят путем отверждения в прессе в.течение 15 мин, при температуре 177ОС и подвергают дополнительному отвержцению в печи с повышением в течение 4 ч температуры до 260 С и с выдержкой при этой температуре 18 ч. Полученный отвержденный фторполимер имеет остаточную деформацию при сжатии 24 (таблетки, выдержка 70 ч при температуре 232 С), 5 150 кг/см 185Ъ и И, 57,7 кг/см Пример 13. Готовят фторполимер по примеру 7, за исключением того, что сополимер получают из 55 ч. винилиденфторида, 35 ч. перфторметилперфторвинилового простого эфира, 10 ч. тетрафторэтилена и 0,5 ч. винилбромида (прибавленного в форме 16Ъ-ного по объему раствора в трихлортрифторэтане), и (на каждые 100 ч мономера) 400 ч. воды, содержащей 0,6 ч. персульфата аммония и 0,1 ч. гидрата окиси натрия. Величина рН рзакционной смеси 3,3, время пребывания реакционной смеси в реакторе 30 мин, содержание твердого сополимера в латексе. Сополимер содержит 55Ъ винилиденфторида, 34,5Ъ перфторметилперфторвинилового простого эфира, 10Ъ тетрафторэтилена и 0,5Ъ винилбромида (весовое процентное содержание сополимериэованных звеньев). Вязкость по Му,ни 32. Готовят отверждаемую композицию на основе фторполимера путем смешения на двухвалковом смесителе 100 ч. сополимера, 30 ч. сажи NT, 1 ч. окиси магния 3 ч. двухосновного фосфита свинца, 5 ч. перекиснсго агента отвержнения, состава которого приведен в примере 9, и 4 ч. триаллилкзоцианурата. Образцы для испытаний готовят путем отверждения в прессе в течение 15 мин при температуре 177 C с последующим повышением температуры эа 4 ч до 260 C и с выдержкой 24 ч при температуре 260 С. Полученный отвержденный фторполимер имеет остаточную деформацию при сжатии 66 (О-образные кольца 7 ч выдерживают при температуре 232 С), б 105 Kl"/см, L 165Ъ и М д> 54,2 кг/cM. При изготовлении фторполимера, выходящего за рамки изобретения, для сравнения процесс ведут аналогично, но без винилбромида. Полученный сополимер винилиденфторида, перфторметилперфторвинилового простого эфира и тетрафторэтилена берут для изготовления композиции и отверждают при температуре 177ОС 15 мин, но при этом получают пористый продукт, не имеющий технической ценности. Формула Полимеона "îìïîçèöèÿ содержащая фторполимер и органическую перекись, отличающаяся тем, что, с целью повышения ее стойкости к нагреву, ползучести и действию агрессивных сред, она содержит в качестве фторполимера сополимер, полимеризованные звенья которого состоят: а) иэ звеньев, источником которых является бромсодержащий олефин, выбранный из группы, включающей бромтрифторэтилен,бромдифторэтилен, перфтораллилбромид, 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутен-1,4-бромперфторбутен-1 и винилбромид, в количестве 0,37-2,4 мол.Ъ. б) из звеньев, источником которых являются мономеры — 65-69,6 мол.Ъ тетрафторэтилена и 30-33,5 мол.Ъ перфторметилперфторвинилового эфира, или 52-55 мол.Ъ тетрафторэтилена, 31-45 мол.Ъ пропилена и остатка винилиценфторида, или 51-78 мол.Ъ винилиденфторида, 20-49 мол.Ъ гексафторпропилена и/или тетрафторэтилена и остатка перфторметилперфторвинилового эфира, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: Фторполимер 10С Органическая перекись 0,5-10. l6 T47434 Составитель В. Балгин Техред И.Асталош Корректор М. Демчик Редактор Л. Ушакова Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 3993/57 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 2. Композиция по п.1, о т л ич а ю щ а я с я тем, что она дополнительно содержит 1-15 вес.ч. окиси магния или кальция. 3. Композиция по п.2, о т л ич а ю щ а я с я тем, что она дополнительно содержит 0,5-10 вес.ч. триаллилизоцианурата. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патен-. СИА Р 3053818, кл. 260-77, опублик. 30.07.56. 2. Патент США Р 2944995, кл. 260-41, опублик. 15.05.59 (прототип).
