Раствор для активирования неметаллической поверхности перед химической металлизацией

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетскнк

Соцналнстнческнк

Республик пп747437 (8l ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 050178 (2>) 2562407/22-02 (23) Приоритет (82) 30 ° 03 ° 71 (81) Р2116389.3 (88) ФРГ

Опубликовано 07.0780. Бюллетень pk 25 дата опубликования описания 07.07.80 (51) М. Кл.

С 23 С 3/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДН 621.793..3(088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс-Юрген Эрих, Вольфганг Клаусс и Хармут Малков (ФРГ) Иностранная фирма

"Шеринг АГ" (ФРГ) (73) Заявитель к.

Е (54) РАСТВОР ДЛЯ АКТИВИРОВАНИЯ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ

ПОВЕРХНОСТИ ПЕРЕД ХИМИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИЕЙ

Изобретение относится к получению химических покрытий, в частности к подготовке неметаллической поверхности перед химической металлиэацией и может быть использовано в радиотехнической промышленности, например при изготовлении t:ечатных плат.

Известны различные составы для активирования неметаллической поверхности перед химической металлизацией.

Например, известен раствор для активирования неметаллической поверхности, содержащий хлорид благородного металла, например палладия, или золота, или платины (11 . Использование этого раствора в процессе подготовки неметаллической поверхности к химической металлиэации требует дополнительной обработки восстановительным раствором. Однако при отдельном использовании раствора хлорида благородного металла и восстановительного раствора проведение процесса активирования возможно только применительно к так называемому некашированному материалу, т.е. к материалу, непокрытому медью.

Известен также раствор для активирования неметаллической поверхности перед химической металлизацией, содержащий одновременно проектную соль благородного металла и восстановительное средство j1) .

Недостатком этого раствора является особая чувствительность по отношению к посторонним ионам и прочим загрязнениям (примесям), приводящая к необратимой коагуляции благородного металла.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результат к предложенному изобретению является раствор для активирования неметаллической поверхности перед химической металлизацией, включающий аминосодержащее комплексное соединение благородного металла, например серебра структурной формулы Ag(NHg)1 МОк и растворитель, в качестве которого используется вода P2) .

Однако и данный раствор недостаточно стабилен в работе.

Целью изобретения является повышение стабильности раствора.

Эта цель достигается тем, что предлагаемый раствор в отличие от известного дополнительно содержит гидроокись щелочного металла, а в качестве аминосодержащего комплексного соединения благородного металла

747437 соединение хлорида золота или благо. родного металла Ч l I периодической системы "ëåìåíòîâ с пиридином или

2-амина-пиридином или пиридин-3-сульфоновой кислотой, имеющее структурную формулу

He (i- )х А где Не — золото или благороцный меиз Vill группы периодической системы элементов., пи-пиридин, 2-аминопиридин и 3-сульфопиридин

А †хлор-ион

Х вЂ” число 2-4 при следующем содержании компонентов:

Комплексное соединение хлорида золота или благородного металла VIII группы периоцической системы элементов с пиридином или 2-аминопиридином или пиридин-3-сульфоновой кислотой, г -0,5-1

Растворитель, л -до 1

Гидроокись щелочного металла до рН = 6,4-7

Особенно выгодно, если раствор для повышения адсорбции комплекса благородного металла на синтетическом материале содержит дополнительно вадорастворимое полимерное органическое соединение, предпочтительно соевый протеин или полиэтиленимин в концентрации примерно от 0,01 г/литр да границ растворимости.

Если высокополимерное соединение имеет в своем составе Н-содержащие лиганды для комплексообразования с благородными металлами, то оно может заменить вышеназванные низкомолекулярные комплексы и при известных условиях свойство повышения адсорбции комбинировать со свойствами комплексообразования.

Эти высокомолекулярные N-содержащие соединения, естественно, не образуют единых комплексных соединений. При их приготовлении выбирают меньшее соотношение металла к М-содержащему соединению, по меньшей мере, как максимальное координационное число благородного металла к числу "п" мономерных единиц, имеющих одну N-лиганду.

Раствор приготавливают следующим образом.

Сначала получают комплексное соединение бгагородного металла.

Комплексы с палладием:

a) дихлор-2,2-дипиридил-палладий (I!) (Pd/C;, H4 N-С, Н„ Н/С(,) образуется из 0,5 г дипиридила в 30 мл спирта и 0 9 г (NH ) PdC(4 в 10 мл во !ы и 50 мл спирта благодаря нагреванию.

Из этого раствора при охлаждении выделяют ся к рис т аллы жела тель но го соединения, б) дихлор-бис-(2-аминопиридин, —

-палладий-(! 1) (Pd/С Н4 й-NH / СР ) или дихлор-тетрадис (2-аминопиридин)

-палладий-(I! ) (Pd/C> Н N-NH „CCI g ) образуются путем соединения концентрированного водного раствора

К2РdCI. 4 с 2 или 4 молями-2-аминопирйдина.

Комплексы с платиной: а) дихлор-дипиридин -платина (11) (Pt/СьH;N/ С(>р ). Раствор 10 г чистоi o К Р tCt < в 100 мл холодной воды смешивается с раствором 3,7 г пири э дина в 25 мл воды и оставляется на

24 часа; образовавшийся осадок промывается холодной водой и высушивается на воздухе, б) дихлор-тетрапиридин -платина-(1!) (Pt С,Í, N/, СЕ ) приготовляется путем нагревания Р t (Сь HqN) СР с избыточным количеством пиридина и послецующего выпаривания раствора при комнатной температуре; в) дихлор-бис-(2-аминопиридин)—

25 -платина-П/(Р t/C Н -NHg / С! ):

Раствор К (Р и СР„) (1 моль) в небольшом количестве воды смешивается с точно 2 молями 2-аминопиридина в водном растворе. Спустя 2Щ 3 часа начинает выпадать соединение в виде желтого, желто-зеленого осадка. Осадок промывается небольшим количеством воды. г) дихлор-тетракис-(2-аминопиЗ5 ридин)-платина (11) (Р t/С5 Н,> -NH /ä С! .>), Для получения дихлор-бис-(2-аминапиридин) — платина- (I I ) обраб атывается избыточным количеством 2-аминопиридина в небольшом количестве воды и нагревается 5-6 часов на водяной бане. После концентрирования при небольшом вакууме постепенно осаждается желательное соединение.

Комплекс с радием: трихлор-три-11HpHZIHH-pGQHA (! I I ) (Rh/Ñ5 Н5 N/ СР ) .

45 Для получения нагревают на водяной бане 3 г Na RhC8< х 12 Н О и

2,4 г пиридина с 12 мл воды, прежде всего выпадающее масло медленно кристаллизуется. Кристаллы можно очищать перекристаллизацией из спирта. Если нагревают трипиридин-соединение,цлительное время в пиридине,то получают трихлор-тетрапиридин-радий (II!).

Комплекс с рутением: дихлор-тетэ5 рапириди н-рутений- (I I 1 ) (R u /C> H> М Д СР } образуется путем многочасового кипячения аммоний-хлор-рутената-(III) в пиридине. При охлаждении выкристаллизовываются желтые кристаллы.

®0 Комплекс с иридием: трихлор-трипиридин-иридий- (! 1 ) (3v/Сз Hg !!/ C0g °

Для получения нагревают в пиридине

КЗг/C> Hq / C04, который можно получить из пиридин /Н О и К 3 г СР х H 0

65 несколько часов на водяной баке.

747437

Желтые кристаллы медленно осаждаются во время реакции.

Комплекс с осмием: перхлорат-три (-2,2-дипиридин-осмий-(II) (Os/

/С6 Н М-С Н4 N/ СЮ) . Лммонийгексабром-осмат- (! J) нагревается на водяной 5 бане в присутствии тартрата натрия и 3 молей дипиридина. Для выделения комплекса реакционный раствор смешивается (снабжается) с хлорной кислотой,после чего выкристаллизовывается желательное соединение.

Комплекс с золотом: трихлор-дипиридин-золото (Аи/СHgN/ CEs}. К эфирному раствору хлорида золота-(!I!) прикапывается пиридин, причем сразу выпадает желтый осадок, который мож15 но перекристаллизовывать из спирта.

Другие комплексные соединения можно приготовить аналогичным образом.

Полученные таким образом комплексные соединения растворяются в воде. Труднорастворимые в воде комплексные соединения растворяют в водном растворе едкого натра или калия, а также в органических растворителях, например метаноле, этаноле или уксусной кислоте.

Процесс активирования в приготовленных активирующих растворах осуществляют, например, благодаря простому окунанию активируемых материалов в эти растворы при температурах примерно от 0"до 80"С, предпочтительно от 40 до 60ОС. Продолжительность процесса»активирования зависит от 35 типа активируемого материала и может составлять приблизи — åëüíî от О, 5 до

20 минут.

Затем материалы, обработанные активирующим раствором, вносят в вос- 40 становительный раствор, который восстанавливает ионы благородных металлов до металла. В качестве восстановительного средства пригодны для этой цели в особенности диметиламиноборан, натрийборанат, гидразин и гипофосфит щелочного металла, например натрийгипофосфит.

С помощью изобретенных растворов можно активировать поверхности пластмасс на основе акрилонитрил-бутадиенстирол-полимеров (АБС-полимеров), полипропилена, эпоксидов, усиленных стекловолокном эпоксидов. Добавлением водорастворимых полимерных органических соединений к изобретенному раствору достигают неожиданно повышение адсорбции этих комплексов, которые затем осаждаются из-за большего сродства к пластмассе предпочтительно на ее поверхности и не осаждаются на метал- 6О ле.

Предложенные растворы пригодны для активирования формованных изделий из пластмасс или в особенности кашированных медью основных материалов, при- 65 мен яемых при из готовленни печат ных схем.

Были опробованы следующие активирукй.!ие растворы

Пример 1. Взято 0,34 r

РдИ и 1,28 г пиридин-2-сульфокислоты, долито до 1 литра водой; рН раствора: 2,2 r помощью НаОН установлено при 7.

Пример 2. Взято 0,34 г

PdC8z и 0,95 r 2-амина-пиридина, долито до 1 литра водой; рН раствора:

6,4; добавка 0,2 г соевого протеина.

Пример 3. Взято 0,34 r

PdC(.> и 0,14 r NH; долито до 1 литра водой, рН раствора: 7,0; добавка

0,2 г соевого протеина.

Пример 4 Взято 0,28 r AuCI .> и 0,62 г пиридина; долито до 1 литра водой; рН раствора: 3,3, с помощью

NaOH установлено при 7,0.

B качестве исходного материала служили кашированные медью основные пластины из отвержденной фенольной смолы или усиленной стекловолокном эпоксидной смолы. Эти пластины с целью последующего образования проводника штампованы или просверлены и очищены или протравлены одним из известных способов, чтобы предварительно подготовить поверхность внутренней стенки канала отверстия для адсорбции активатора. После основательного промывания в воде материал погружали на 5 минут при

60" С в раствор, имеющий состав согласно примерам 1-4, снова промывали и 1-3 минуты при 40ОС подвергали воздействию восстанавливающего средства, например 1Ъ-ного раствора гипофосфита натрия или диметиламиноборана. После этого снова промывали в воде и известным образом металлизировали без тока в химической медной ванне. При этом образовывался медный слой, растущий от ядер (зародышей} благородных металлов, который затем может быть усилен гальванически. Полученные металлические покрытия показывают исключительную электропроводность и адгезионную прочность.

Для доказательства более высокой стабильности изобретенного раствора по сравнению с известным раствором !

2) проведены следующие эксперименты.

Были приготовлены растворы в соответствии с изобретением следующего состава:

1) 0,34 г PdCI!zи 1,28 r пиридин-3-сульфоновой кислоты. Объем раствора был доведен водой до 1 литра.

При этом рН его равнялось 2,2.3атем pH NaOH установили равным 7.

2) 0,34 r PdCF<и 0,95 r 2-аминопиридина.

747437

Составитель E. Васильев

Техред М.Петко Корректор Г Решетник

Редактор Е. Братчикова

Тираж 1074 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3996/57

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Объем раствора был доведен водой до 1 литра, рН .аствора — 6,4.

К раствору бгло добавлено 0,2 г соевого белка.

В каждый из приготовленных растворов было внесено по 1 r металлической меди в виде медной стружки.

Раз в неделю проводился анализ раствора.

Через 6 недель состав растворов оставался неизменным, после чего опыт был прекращен.

Был приготовлен известный раствор следующего состава:

1,5 г/л AgNO и 1,2 мл/л NH4 ОН, В этот раствор было внесено 1 r металлической меди в виде медной стружки.

Было установлено, что сразу же после добавления металлической меди происходило выпадение осадка металлической меди и осадка металличес- 2О кого серебра, вследствие чего раствор был совершенно непригоден для употребления.

Таким образом, изобретенный раствор по сравнению с известным обладает более высокой стабильностью.

Формула изобретения

Раствор для активирования неметаллической поверхности перед химической металлизацией, включающий ЗО аминосодержащее комплексное соединение благородного металла и растворитель, о т.л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения стабильности раствора, он дополнительно содержит гидроокись щелочного металла, а в качестве аминосодержащего комплексного соединения благородного металла — соединение хлорида золота или благородного металла V111 группы периодической системы элементов с пиридином или 2-амино-пиридином или пиридин-3-сульфоновой кислотой, имеющее структурную формулу

Ме-(L)„ — А, где:-Ме — золото или благородный металл из VIII группы периодической системы эле ментов, — пиридин 2 аминопиридин или 3-сульфопиридин

А — хлор-ион, Х вЂ” число 2 или 4, при следующем содержании компонентов:

Комплексное соединение хлорида золота или благородного металла VII! группы периодической системы элементов с пиридином или 2-аминопиридином или пиридин-3-сульфоновой кислотой, r 0,05-1

Растворитель, л — до 1

Гидроокись щелочного металла до рН = 6,4-7.

Hoточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Розовский Г.И. и Вашкялис A.И.

Химическое меднение. Вильнюс, Институт химии и химической технологии

АН Литовской ССР, 1966, с. 12-13.

2.M Маtsunaga etñ. Adhesion оf

EPectrodeposition to PYastis.

"NetaE Finishing", v. 66, Р 11, 1968, р. 80-84.