А.Э. Чеботаревский, В.В. Ерченков, М.С. Габутдинов, В..А. Краснов, А.П. Лосото, Г.B. Блинов,В.С. Новиков, А.В. Смоляков, Ю.И. Котов и В.М. Морозов (72) Авторы изобретения

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И.М. Губкина (71) Заявитель (54 ) КОМПОЗИЦИЯ HA ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНА

Изобретение относится к области создания композиционных материалов для изготовления электроизоляционных элементов в электронной промышленности, например, при изготовлении печатных элементов.

Высокочастотные электроизоляционные материалы наряду с улучшенными электрофизическими свойствами должны обладать высокими физико-механическими свойствами, должны выдерживать без значительного ухудшения свойств воздействия больших механических нагрузок, температур от

-60 до +120 С и выше. Кроме того, материал должен быть технологичным, т.е. позволять в случае необходимости производить обработку штамповкой, сверлением, принимать заданную форму. Должен обладать высокой прочностью сцепления с металлом при изготовлении печатных элементов(использование техники многослойных печатных схем пока тормозится из-за недостаточной надежности контактов между слоями металла и полимера).

Большинство исследователей отмечают инертность полиолефинов (ПО) полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ), трудность нанесения на них металлов, в частности меди.

Металлизация поверхности диэлектрического материала открывает возможности изготовления печатных эле ментов, исключая процессы фольгирования заготовок.

10 В настояцее время для изготовления печатных элементов методом химической или гальванохимической металлизации находят применение полимерные композиционные материалы, в сос15 тав которых дополнительно введены пластификаторы и катализаторы металлизации вЂ” палладий или комплексное соединение олово-палладий и стабилизаторы (.1).

20 Однако наряду с удовлетворительной . ,способностью к металлизации композиционные материалы, содержащие катализаторы, резко ухудшают показатель диэлектрических потерь, что исключает

25 возможность их применения в высоко частотных узлах аппаратуры (см. табл.1 и 2)

Известна также полимерная композиция на основе ПП с добавкой стабили;Щ затора и высокомолекулярного (2) или

747864 низкомолекулярного (31 диметилсилоксанового каучука.

Данная композиция обладает удовлетворительными электрофизическими свойствами и работоспособностью в условиях отрицательных и положительных температур в пределах технических требований, но применение ее ограни,чено отсутствием способности к металлизации поверхности химическим и гальванохимическим методами.

Известно также использование имидов малеиновой кислоты для повышения адгезионной прочности между полиэтиленомвЂ” основой при получении комбинированных материалов g) . Однако в данном случае адгезионная прочность недостаточна.

Наиболее близкой к изобретению по составу из уже известных полимерных композиций, исследуемых в качестве диэлектрика в диапазоне рабочих температур от -60 до +120О С, является композиция, состоящая иэ полиэтилена, стабилизатора и синтетического каучука t5) .

Указанная композиция благодаря введению синтетического каучука обладает высокой эластичностью при отрицательных температурах (-70 С).

При металлизации таких материалов адгезия металлов к их поверхности также очень низкая (250 г/cM) и не удовлетворяет необходимым требованиям металлизированных материалов, происходит расслоение °

Целью изобретения является улучшение адгезионных свойств и таким образом повышение способности композиции к металлизации при сохранении работоспособности материала в области температур от -60 до +120 С. о

Для достижения указанной цели известная композиция на основе полиолефина, содержащая синтетический каучук и стабилизатор, дополнительно содержит имид малеиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:

Полиолефин 71,5-98,8

Синтетический каучук 1-20

Имид малеиновой кислоты 0,1-7

Стабилизатор Остальное

В качестве сйнтетического каучука композиция может содержать этиленЙропиленовый каучук типа СКЭП, бутилкаучук марки "A" (БК), полиизобутиленовый типа ПИБ-118 или

ПИБ-200, дивинилстирольный термо- эластопласт,бутадиенстирольный каучук типа СКС-30, силоксановый каучук типа СКТ, диметилвинилсилоксановый каучук типа CKTB-1, диметилфенилвинилсилоксановый каучук типа СКТБ-1, диметилфенилвинилсилоксановый каучук типа СКТФВ-803 (содержащий 0,3 мол.Ъ винильных групп и 8 мол.Ъ фенильных групп) или низкомолекулярный силоксановый каучук типа СКТН"A".

В качестве стабилизатора полипропилена используют топанол "KA" (Топ), тинувин (Тин) и дилаурилдитиодипропионат (ДЛТДП), а в качестве стабилизаторов поЛиэтилена вЂ” диафен

"НН" и стеарат Са (СтСа).

В качестве имидов малеиновой кислоты в композициях используют мо1 (О

Но и дималеимиды N, N-o-фенилендималеимид (Ту 6-09-626-71), й, й-пЭ

-фенилендималеимид (ТУ 6-09-59-70), N-фенилмалеимид (Ту 6-09-41"33-67), N, N -м-фенилендималеимид (ТУ 6-09-627-71), И-метахлорфенил 5 малеимид. Композиция может содержать смазку вЂ” стеарат кальция и наполнитель в количестве 0,5-40 вес.Ъ, усиливающий адгезионные свойства материала. В качестве наполнителя композиция может содержать двуокись титана, каолин, сажу, стекловолокно,мел.

Предлагаемая полимерная коглпозиция на основе полйолефинов обладает

25 способностью к металлизации без предварительной сенсибилизации и активации поверхности и без применения адгезива, при этом электрофизические свойства материала не ухудшаются. Материал обладает малым значением водопоглощения, что делает изделия из него стабильными по диэлектрическим характеристикам в эксплуатационных условиях при повыу5 шенной влажности. Для повышения физико-механических свойств и теплостойкости материал дополнительно облучают ионизирующим излучением, например гамма-лучами.

Технология введения малеимидов

4О в порошкообразный ПП или ПЭ аналогична технологии введения других ингредиентов вЂ” стабилизаторов,:наполнителей, красителей и т.д. Навеску малеимида, стабилизаторов, напол45 нителя и тонкоизмельченного синтетического каучука, например СКЭП-60, и.силоксанового каучука, например

СКТН"A", вводят в смеситель типа

Бембери и смешивают в течение

20-30 мин при скорости вращения лопастей смесителя 600-1500 об/мин, затем смесь выгружают в экструдер и гранулируют материал. После проведения грануляции материала его

55 прессуют в виде йластин для определения физико-механических, диэлектрических свойств, металлизируют химическим методом и определяют прочность сцепления фольги с пластиной.

60 При прессования пластин в прессформах рекомендуется в качестве присадок использовать целлофан вместо широко распространенной алюминиевой фольги в связи с тем, что

45 адгезия композиции с малеимидами 747864

Состав композ

1 - 0,25 0,25 0,25 0,1 M

0,5 М-М

1 ПП+СКЭП

2 ПП+СКТФВ-803

3 ПП+СКТ 0,5 0,5

3 - 0,3

1,0 П-М

0,5 0,5

3 - 0,3 к.металлам очень высокая и трудно отделить материал от фольги вЂ” рвется материал или металл.

Пример 1. При изготовлении композиции в смесь, состоящую из (г) 982,5 полипропилена, 7,5 стабилизаторов вЂ” 2,5 ТОП, 2,5 Тин и 2,5 ДЛТДР, 10 тонкоизмельченного этиленпропиленового каучука типа

СКЭП-63, вводят 1 r М-фенилмалеинида. Составы композиций примеров

1-26 приведены в табл.1. Данную смесь перемешивают 26 мин в смесителе Бенбери. Полученную смесь загружают в экструдер и при 200240ОС изготовляют гранулы. Из гранул методом прессования или экструзией получают листы, пленку и другие изделия. Режим прессования: температура прессования 210 С, время прогрева материала в прессе

25 мин. При 210 С образец выдержи- 20 вают 10 мин, затем дают подпрессовку до 100 атм и выдерживают образец под давлением 5 мин на каждый 1 мм толщины Образца. Затем по истечении этого времени дают четыре подпрес- 25 совки до 220 атм и под этим давлением медленно охлаждают до 40-50 С.

Полученную заготовку подвергают химической металлизации в ванне, например, следующего состава, г/л: 30

Медь сернокислая 80

Натр едкий 60

Глицерин 50

Формалин (30%) 30 мл

Аммиак (253) 35

Время выдержки в ванне 10-12 мин, затем заготовка переносится в ванну следующего состава, г/л:

Медь сернокислая - 20

Натр едкий 20 0

Глицерин 35

Формалин (4 ОЪ ) 30 мл

Аммиак (25 В ) 10 мл

Время выдержки 18-25 мин при комнатной температуре. Физико-механические и адгезионные (прочность сцепления полимера с металлом) свойства приведены в табл.2.

Пример ы 2-18. Композицию готовят и испытывают в условиях примера 1, но используют различные компоненты и варьируют их количественное содержание. Результаты испытаний приведены в табл.2-3.

Примеры 19-26 (контрольные).

Композиции с различными компонентами и их содержанием готовят и испытывают в условиях примера 1, но не применяют имиды малеиновой кислоты.

Результаты испытаний приведены в табл.2-3.

Из данных, представленных в табл.3, видно, что предлагаемые композиции на основе ПП и ПЭ обладают высокой стабильностью диэлектрических свойств в условиях эксплуатации при воздействии тепла и влаги, что в свою очередь повышает разрешающую способность и надежность радиоэлектронной аппаратуры

С целью повышения физико-механических свойств и теплостойкости ПО, модифицированных малеимидами, образцы облучали дозами 3-25 Мрад, при этом физико-механические свой-. ства ПО повышаются на 20-40%, а

t теплостойкость повышается на 1525ОС. При этом прочность сцепления металла с поверхностью ПО увеличивается на 15-20%.

Композиция находит применение в качестве изоляционного материала в электротехнической и электронной промышленности, обладает способностью к металлизации без предвари тельной сенсибилизации и активации поверхности и без применения адгезива, при этом электрофизические свойства материала не ухудшаются.

Материал обладает малым значением водопоглощения, что делает изделия из него стабильными по диэлектри" ческим характеристикам в эксплуатационных условиях при повышенной влажности и в ббльшом интервале рабочих температур от -60 до +120 С.

Материал найдет также большое применение в народном хозяйстве в качестве изоляции в кабельных изде- . лиях, при получении шлангов, трубок и пр.

Таблица 1 иций

747864

Продолжение табл.

Состав композиций

1,0 М-М

4 ПП+СКЭП

0,25 .0,25 0,25

7,0 М-М

10 - 0,25 0,25 0,25

0,3 0,5 0,5

1,5 М-М

1,5 М

10 вЂ” 0,3 0,5 0,5

1,0 0-М

ПП+ (СКЭП+СКТН" A" ) 20 О, 1 О, 3 0,5 О, 5

ПП+ (БК+СКТН" A" ) 10 2 0,2 0,25 0,25

1,0 М-М

0,3

0,21

1,0 М-M

ПЭ+БК

ПЭ+НИБ-118

0,40

1,0 М-М

0i3 1

li0 0-МвЂ”

ПЭ+(БК+СКТН"A") 12

0,2 0,2 1,0 М-М 0,5

ПЭ+(БК+СКТН"A") ПЭ+(СКЭП+СКТН"A")

ПП+(СКЭП+СКТН"А") 0,2 0,1 1,0 М-М 15

0,5

1i0 M 10

5 2 0,3 0,5

16 ПП+(СКЭП+СКТН"A") 20 7 0,3 0,5 0,5 0,2

7,0 М-М 40

1 0 .M-M 10CB

17 ПП+(СКЭП+СКТН"A") 51 0,3 . 0,5 0,5

18 ПП+(СКЭП+СКТН"А") 20 1 0,3 0,5 0,5

1,0 N-M 20 (известные)

0,3 0,5 0 5

Контрольные

ПП+(СКЭП+СКТН"A") 10 1

0,25 0,25 0,3

20. ПП+СКЭП

20 - 0,25 0,25 0,3

22 ПП+Катализатор

21 ПП+СКЭП

10 - 0,25 0,25 0,3

0,3 0,5 0,5

0,2 0,043

0,2 О, 043

П р и м е ч а н и е. 1. М вЂ” й-фенилмалеимид; М-М вЂ” N,N-м-фенилендималеимид, 0-М вЂ” N,N-o-фенилендималеимид, П-M - N,N-п-фениленI дималеимид .

2. Наполнители: СВ - стекловолокно, остальныеТГО " двуокись титана (рутильной формы).

ПП+СКЭП

ПП+ДСТ"30

ПП+СКС-30

IlG+CKT

ПП+СКТВ-1

ПЭ+ПИБ-118

ПЭ+БК

5 2

5 1

747864

Таблица 2

760

0 05

0,0007

0,0006

0,0007

1 285

2 285

350

1250

620

0,05

290

0,05

1200

740

1300

680

280

О, 06.

0,001

0,07

520

1400

270

800

280

0,06

1300

0,0009

0,0007

260

1300

0,06

720

0,0008

0,001

130 0

0,06

810

265

200

1200

0,05

610

0,0007

0,0008, 0,0004

0,0005

0,0008

0,001

О,ОООЙ

0,0008

0,06

1200

440

120

1000-1100

0,06

520

0 02

1200

130

340

135

330

0,03

1280

0,04

1400

220

125

1350

0,05

240

1500

0,05

370

270

700

0,05

1200

280. 3000

0,06

320

240

280 (удовлетворительная)

140 (ие прочно) 0,05

270

0,0006

720

0,05

0,0005

480

210

180

0,0006

0 05

160 (не прочно)

150-800 (удовлетворительная) 0,05

140

0,1

720

300

0,0004

170 (не прочно) 0 05

820

298

898

0,0003

0,05

170 (не прочно) 308

60 (не металл) 0,04

0,0007

560

112

0,0006

0,04

120

420

Зависимость адгезионных и физико-механическйх свойств композиций полиолефинов от содержания малеимидов в композиции

747864

Таблица 3

Диэлектрические свойства (при частоте f = 10 Гц) композиций

6 на основе полиолефинов при различных воздействиях окружающей среды

Предлагаемые

0,0004 2,2 0,0004 2,2

0,00045

0,0006

2,2

0,0005

2,4 0,0005 2,4

2,4

2,3 0,0002 2,3

0,00028

0,0002

2,3

Контрольные (известные)

0,06 2,2 0,055

2,3

2,25

0,01

2,2

2,2 0,0008

2,2 0,009

0,0005

0,08

2,2

0,0004

2,17

0,07

2,1

Формула изобретения

Составитель A. Кулакова

Техред И. Асталош Корректор М. Демчик

Редактор Е. Корина

Заказ 4175/15 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Композиция на основе полиолефина, содержащая синтетический каучук и стабилизатор, о т л и ч а ю щ а яс я тем, что, с целью улучшения адгеэионных свойств и способности композиции к металлизации, она дополнительно содержит имид малеиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:

Полиолефин 71,5-98,8

Синтетический каучук 1-20

Имид малеиновой кислоты 0,1-7

Стабилизатор Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Федулова и др. Многослойные печатные платы. М., Советское радио, 1973, с. 102-107.

2. Авторское свидетельство СССР

455124, кл. С 08 L 23/12, 1972.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке 2479703/05,C 08 L 23/12, 40 19774. Авторское свидетельство по заявке 9 2550781/05,кл. С 08 J 7/18, 1977.

5. Авторское свидетельство СССР

4 по заявке 2559141/05 кл. С 08 L 23/06, 1977 (прототип).