Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-еу— (51)) . Кл.

В 01 J 23/92 (22) Заявлено 2202.78 (21) 2582670/23-04 с присоединением заявки №

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 230780. Бюллетень ¹ 27

Дата опубликования описания 2307.80 (53) УДК 66.097. 3 (088. 8) О. В. Подлепян, Л. А. Алферова, Н. А. Филиппов, А. A. Бордюг, Л. И. Дудкова, Г. Н. Мухина и Ю. Г. Белоусова (72) Авторы изобретения.Волгодонский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института поверхностно-активных веществ (71) Заявитель ф ., т (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МАРГАНЦЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА, - °

ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНА г

- ь . с

Изобретение относится к способам регенерации маргенцевого катализатора из шламовых вод производства синтети- ческих жироэаменителей и предназначено для возвращения растворенных в воде соединений марганца в процессе окисления парафина.

Известен способ регенерации соединений марганца иэ шламовой воды производства синтетических жирных кислот путем обработки шламовой воды щелочью (1).

Этот способ требует расхода щелочных реагентов и приводит к загрязнению ими сточных вод.

Наиболее близкий предлагаемому способ регенерации марганцевого катализатора из шламовой воды производства .синтетических жирных кислот заключает-20 ся в обработке шламовой воды кальцинированной содой с отделением осадка углекислого марганца с последующей обработкой осадка серной кислотой. На основе сернокислого марганца готовят 25 гомогенный и гетерогенный катализаторы. Степень утилизации марганца этим методом составляет около 70Ъ (2) .

Регенерация марганца этим способом требует значительного расхода дефицитных продуктов (щелочи и соды), в процессе регенерации образуются щелочные сточные воды, содержащие водорастворимые натриевые соли карбоновых кислот. При биологической очистке такого потока сточных вод расходуются большие объемы раэбавляющей воды, что приводит к увеличению об-! щего количества сточных вод.

Цель изобретения — упрощение способа регенерации и очистка шламовых вод.

Указанная цель достигается описываемым способом регенерации марганцевого катализатора, заключающимся в упаривании шламовых вод под вакуумом или при атмосферном давлении до 1520%, обработке полученного марганецсодержащего осадка эквимолярным количеством минеральной кислоты с дальнейшим упариванием или обработкой метанолом: образующегося водного слоя, содержащего соединения марганца.

Способ позволяет регенерировать марганец на 90-96% наряду с очисткой шламовых сточных вод.

Упаривание "шламОвой воды обеспечивает концентрйровайие органических кислот в кубовом остатке, а дальней

749420 шая обработка его минимальной кислотой — выделение их в жировой слой.

Органические кислоты, отделившиеся с жировым слоем, находятся в Н форме.и могут быть направлены в производство СЖК.; . Полученные после регенерации соединения марганца по овоим качествам соответствуют применяемым в произродстве катализаторам.

Дистиллят направляют на промывку газов, отходящих из окислительных

1О колонн, и далее — в цех низкомолекулярных кислот, что позволяет целенаправленно использовать содержащиеся в дистилляте ниэкомолекулярные кислоты и снизить расхоц технической. во- 15 ды. Кроме того, дистиллят с содержанием органических примесей 1,5-2В и жировой слой направляют в процесс производства синтетических жирных кислот. 20

Способ осуществляется следующим образом. (1ламовую воду химического завода синтетических жирных кислот упарива — Э5 ют в испарительном аппарате под вакуумом или при атмосферном давлении °

Процесс ведут до испарения 80-85%воды, что позволяет сконцентрировать в кубовом остатке марганцевые соли карбоновых кислот и органические кислоты, не образующие азеотропных смесей с водой.

Наряду с кубовым остатком в процессе упаривания получают дистиллят., содержащий, .в основном, низкомолекулярные карбрновые кислоты..

Кубовый остаток направляют в ем-кость для разложения минеральной кислотой, например серной или фосфорной, взятой в количестве, соответствующем стехиометрии по марганцу. При 40 этом происходит расслоение смеси на два слоя: верхний — жировой слой темно-окрашенная в язкая жидкость, . содержащая водонерастворимые кислоты .и экстрагирующиеся в них органические продукты, нижний — раствор суль" фата или фосфата марганца и водорастворимые кислоты.,Верхний слой отделяют и направляют на выделение кислот, нижний слой — на получение катализатора. Для повышения концентрации марганца раствор упаривают до необходимой концентрации или высаливают в виде сульфата или фосфата марганца добавлением органического агента, лучше метанола. Осадок солей отделяют фильтрованием, а органический агент регенерируют. Из оставшейся воды известным методом выделяют раство- римые в воде органические кислоты.

В результате, наряду с выделением и щ регенерацией катализатора, предлагаемый способ позволяет очистить одйн из наиболее загрязненных потоков производства синтетических жирных кислот -.шламовые сточные воды. 65

Пример 1. 500 мл шламовой воды, содержащей 7, 8 г/л марганца и 8% загрязнений органического характера моно- и дикарбоновых кислот, подвергают упариванию I a круглодонной колбе с прямым холодильником при 100"С и атмосферном давлении, В результате получают 100 мл (20%) кубового остатка с содержанием марганца 39 г/л.

Кубовый остаток подкисляют концентрированной серной кислотой в количестве 70 г/л (pH среды 2,3) . Образующиеся при этом жировой и водный слой разделяют в делительной воронке. Жировой слой, содержащий кислоты жирного ряда, отделяют, а к водному добавляют метанол в соотношении 1 : 1.

При этом сульфат марганца выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают метанолом, сушат (количество осадка 11 г, содержание марганца в

I нем 36%, остаточное содержание марганца в воде 1,17 г/л, степень извлечения марганца из водного слоя

92%) и используют для приготовления катализатора окисления парафина.

Характеристика кислот и оксидата, полученных в процессе окисления с регенерированием катализатором (соотношение Мп : Na 1 : 1 — 1 : 1, 7), приведена в. табл. 1.

Дистиллят, полученный при упаривании шламовой воды, по содержанию органических примесей соответствует требованиям к воде, направляемой на промывку отходящих газов окисления па- . рафинов. Жировой слой направляют в производство органических жирных кислот.

Пример 2. 100 мл кубового остатка, полученного при KOHIIBHTpHpoBB нии шламовой воды Ilo примеру 1, обрабатывают 40 г/л о -фосфорной кислоты.

Расслоение, происходящее при этом, более четкое и водный слой более светлый, чем при обработке серной кислотой. При добавлении метанола в соотношении 1 : 1 выпадает осадок — фосфат марганца, который отфильтровывают, высушивают и используют для приготовления катализатора. Содержание. марганца в осадке 46,4Ъ, вес осадка

7,5 г, остаточное содержание марганца в воде 1 95 г/л, степень извлечения марганца 90%.

Пример 3. 100 мл к -Cosoro остатка, полученного при концентрировании шламовой воды по примеру 1, обрабатывают серной кислотой (70г/л) .

Выделившийся при этом жировой слой отделяют„ а водный слой выпаривают до концентрации 250 г/л и используют для приготовления катализатора. Испарение позволяет утилизировать марганец на 96%.

Характеристика продуктов окисле-. ния в присутствии регенерированного каталйэатора приведена в табл. 1., 749420

Таблиц а1

Катализаторы,полученные из шламовой воды

Показ атели

Раствор японо, йолученный упариванием водного слоя

МпБО, полученный высаливанием

Nn> {РО4 ), полученный высаливанием оксидат кислоты оксидат кисло- оксидат кислоты ты

71,6 203,7

Кислотное число, мг КОН

Эфирное число, мг КОН/г

72,2 208, 3 68,4 205,2

45,2

48,8

48,1

46,4 54,2

54,1

Карбонильное число, мг КОН/r

9,8 12,5

8 7 13 3 14 6—

38,7 — 36,9

16,2

39,5

Содержание жирных кислот,Ъ

Пример 4. 500 мл шламовой воды с содержанием органических веществ 120 .г/л и 13 г/л марганца упа- 25 ривают под вакуумом (300 мм рт. ст.) до остаточного содержания кубового остатка 75.мл (15%) . Полученный кубовый остаток обрабатывают серной кислотой до расслоения его (рН среды 2,5)30 на жировой слой и водный. Расход серной кислоты 6,5 мл (160 г/л). Водный алой отделяют от жирового в делительной воронке и обрабатывают метанолом в соотношении 1: 1 ° В результате образуется осадок сульфата марганца, который отфильтровывают, высушивают (вес осадка 35 r) и используют для приготовления катализатора окисления парафиновых углеводородов.

Характеристика продуктов,,полученных при регенерации марганцевого катализатора из шламовой воды, представлена в табл. 2 °

Таблица2

Наименование показ ателей

Наименование продукта

Пример, номер соХПК, мг О/л кислот» ное число, мг КОН/л оло, Ъ

41 1 13,0

100 150000 120

92,0

74,5

110

12,3 1,25

95 20000 )14,0

4,5 0,0 Отс.

Ку, бовый остаток

154,8 325,5 192 86,6

15 498932,0 435,0

ЗР1: 5

Водный слой

92у5 498 5 384,5 73

7,5 198352,0 150,5 129р 3

Жировой слой

352, 1

85,1

4,5 1,8

7,5 118325,0. 645,2 454,8

1. Исходная вода

Дистиллят содержание . органических кислот г/л эфирное содерчисло, .жанне мг КОН сухого оста т ка. г/л содержание прокаденного остатка, г/л держание марганца, . г/л

749420

Продолжение табл. 2

Исходная вода

100 100000,0 80,0

35,0

28,5

68,4

32,5 7,8

Дисаиллат

35,0

68,4

85 180000,0 80,0

28,5

32,5 Отс.

Кубовый остаток

15 405824,0 350,0 263, 8

295,4 180,0 52,4

98,5

Водный слой

164,8 77,0

7,5 150235,2 120,5 102,4

305,8

38,5

Жировой слой

7,5 185498,0 625,4

62,4 326,0

368, 0

3,5 1,1

Исходная вода

27,3

100 120000,0 100,0

67,0

71,0

35,4 10,0

Дистиллят

82 19000 0 15,0

11,5

5,5

0,00 Отс. ос

Кубовый . остаток.315,0 196,3!55,5

18 459864,5 400,0 298,9 99,8

Водный слой

119,3 44,3

10 164325,0 140,0

322,4 183,5 100,0

Жиро-: . вой слой

8 1034428 б 39,5 . 478,5

63,5

348,5 4,3 1,5

Дистиллят и жировой слой направля-, . слоя после отделения сульфата марганЮт в производство СЖК. Из водного g5 ца регенерируют метанол и возвращают

749420

4.

Катализ атор, примен яемый в существующем производстве оксидат кислоты

Наименование показателей аталиэатор, полученный на основе осадка пример 5 ример 4 пример б кси- кисло- окси- кислоокси- кис дат лот ат ты дат ты

Кислотное число, pr KOH/r- 70,8 205,4 70,5 204,5 72,1 208,1 68,9

202,9

Эфирное число, мг КОН/r

47,9 46,5 48,0

45,0

45,8

47, б 46,9 48,0

КарбонильНое число, мг КОН/г

9,4

12,8 8,9

13i1

9,8 10,5 9,3

10,4

Содержание жирных кислот

39,5 — 35,2

38,6

38,9

Формула изобретения в процесс нысаливания. Остаточное . содержание марганца в водном слое

„ 9,0 г/л. Степень извлечения марганца из шламовой воды составляет 95 нес.В

Катализатор, полученный на осноне регенерированного сульфата марганца, Пример 5. 500 мл шламоной воды с содержанием органических веществ 80 г/л и 7,8 г/л марганца упаринают под вакуумом (500 мм рт. ст.) 35 до остаточного содержания кубового остатка 75 г/л (15%), который обрабатывают как в примере 4. Расход серной кислоты составляет 4 мл (98 г/л), остаточное содержание марганца н нод" 1П ном слое 4,0 г/л. Степень извлечения марганца 963.

Характеристика полученных продуктов приведена в табл. 2.

Пример б. 500 мл шламовой во- 45 ды с содержанием органических веществ

7,8 г/л и марганца 10 г/л упаривают под вакуумом (600 мм рт. ст.) до содержания кубового остатка 90 мл (18%), который обрабатывают по пРимеРУ 4.

Расход серной кислоты составляет 5 мл (123 г/л). Характеристика полученных продуктов приведена в табл. 2., Остаточное содержание марганца в водном слое составляет 10,0 г/л, степень . извлечения марганца 90%.

Характеристика продуктов, полученных при окислении парафиновых уЬленодородов в присутствии регенерированного катализатора, дана в табл. 3.

Показатели сксидата и кислот, по- 6О лученных в присутствии регенерированного катализатора, а также характеристика полученных продуктов указы вают на эффективность предлагаемого пособа. б5 не уступает катализатору, используемому н существующем производстве СЖК.

Характеристика продуктов, полученных при окислении парафина B присутствии регенерированного катализатора, приведена н табл. 3. ,Т а бл и ц а 3

Дополнительный эффект получают э а счет утилизации дистиллята в производстве СЖК и исключения щелочного потока сточных нод иэ системы локальной и биологической очистки. Кроме того, выделенныи жировой слой, содер- жащий нерастворимые в воде кислоты (в отличие от известного способа, где жирные кислоты находятся в виде натриевых солей), может быть направлен на получение кислот.

Предлагаемый способ позволяет исключить щелочные реагенты иэ процесса, биологическую очистку сточных нод, сократить расход серной кислоты и повысить степень извлечения Nn до 9096%.

Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина из хамовых вод, включающий обработку иарганецсодержащего осадка минеральНой кислотой, о т л и ч а ю щ и й— р..я тем, что, с целью упрощения способа регенерации и очистки шламоных вод, шламовые воды упаривают под вакуумом или при атмосферном давлении до 15-20%, обработку полученного марганецсодержащего осадка осуществляют зквимолярным количеством минеральной кислоты, а образующийся водный слой, содержащий соединения мар749420

Составитель Н.Путова

Техред М,Петко Корректор Г.Решетник

Редактор A. Маковская

Заказ 4391/1 Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаа наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ганца, упаривают или обрабатывают метаноломом.

° Источники информации,i принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

142631, кл, В 01 3 23/92, 1960.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 212996, кл.В 01 23/92, 1965 (прототип).

Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина 

 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способам регенерации высокоселективного катализатора для жидкофазного окисления олефинов в карбонильные соединения

Изобретение относится к способам регенерации катализатора производства фенола и ацетона разложением гидроперекиси кумола, в частности к выделению катализаторов на основе гетерополикислот (ГПК), содержащих гетероатомы фосфора или кремния и окислы молибдена, вольфрама или ванадия, из реакционной массы, состоящей из смеси фенола и ацетона

Изобретение относится к способу регенерации катализатора димеризации и содимеризации низших олефинов и может быть использовано в нефтехимии

Изобретение относится к гидрохимическим способам утилизации отходов ванадиевых катализаторов, получаемых при производстве серной кислоты контактным методом из газов сжигания серы, из отходящих газов черной и цветной металлургии

Изобретение относится к химической и металлургической областям промышленности, производящим серную кислоту и использующим ванадиевые катализаторы, а также к переработке ванадийсодержащих техногенных отходов

Изобретение относится к получению новой фазы тригидроксида алюминия и использованию ее при изготовлении катализаторов

Изобретение относится к области природоохранных технологий, а именно, к процессам утилизации отработанного ртутьсодержащего катализатора процесса гидрохлорирования ацетилена

Изобретение относится к извлечению металлического катализатора из маточного раствора, полученного в синтезе карбоновой кислоты, обычно терефталевой кислоты

Изобретение относится к извлечению металлического катализатора из маточного раствора, полученного в синтезе карбоновой кислоты, обычно терефталевой кислоты
Наверх