Способ получения амино- -оксифенантридонов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ . К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

1 ю

-г

* !

" (61) Дополнительное к авт. свил-ву (51}М. Кл.

С 07 О 221/12 (22)Заявлено 24.03.78.(21) 2594246/23-(14

1 с присоедннениеот заявки J%

1ооударстввнный комитат

СССР ао долам изобретений и открытий (28) Приори гет (53) УДК 547.677.,2 (088.8) Опубликовано 23.07 80 Бюллетень .% 27

Дата опубликования описания 23.07.80 (72) Авторы изобретения

Г. И. Мигачев и Е. Н. Зеленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНО-N-ОКСИФЕНАНТРИДОНОВ

УО . 20

Г

1

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения производных фенантридона, которые могут найти применение в синтезе азокрасителей и полимеров.

Известен способ получения амино -й-оксифенантридонов общей формулы (1) ра О с !!2 Rq где Ят и йз означают Н или СООН, или R и

R образуют группу — СΠ—, СНз- или CO-N(OH), а Яз означает Н или NHq, заключающийся в том, что нитрокарбоновую кислоту общей формулы (>>) Л10 СООН г

ape Ят и йз означают Н, СООНили NO> или

R и йз образуют группу — СΠ— или СНз, а

Вз означает Н или NO2, подвергают температуре восстановлению хлористым оловом 113.

Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта (45-50% от теоретического). Так, продукт восстановления ! т

4,6,4, 6 -тетранитрокарбоновой кислоты по известному способу получают с выходом 46%.

Целевой продукт имеет низкое качество из-за побочных продуктов более полного вос! 6 становления. Так, при восстановлении 4,6,4,6тетранитрокарбоновой кислоты наряду с целевым (1П) имеет место образование продукта (1Ч).

749832 4 тельности, при использовании неожиданной избирательности сульфида натрия по отношению к соединениям формулы (II) в сочетании с направленностью восстановления цинком в присутствии хлорида аммония до гидроксиламиногрупп. Ход процесса иллюстрируется на примере восстановления 4,6, 4, 6 - тетранитрокарбоновой кислоты

0 гН с-Ю

О COOH

1VO —.

УО

39 сООК

Хп л@, сг

ЯООс ФО

З5

К Я

HO .0

Большой расход дефицитного и дорогостоящего восстановителя исключает внедрение известного метода в промышленности, Кроме того, способ не позволяет получать соединения, содержащие NH(OH) -группу. в положении 4 молекулы фенантридона.

Цель изобретения — повышение выхода и

15 качества целевых продуктов, упрощение технологии процесса, а также расширение универсальности способа, Укаэанная цель достигается способом получения амино-N-оксифенантридонов общей фор20

Mff3Ibl ИО 0

Ф

Я Я где Ят и Нз означают Н или СООН, или Я1 и

R) образуют группу — СΠ—, CH, — или — CO-N (ОН) -, а Яэ означает Н, ННз или NH(OH), 30 путем обработки восстановителем нитрокарбоновых кислот общей формулы

3rO сооа где Rq u Вз означают Н, СООН или НОз, или

R> и Rz образуют группу — CO — — CH, à R3 означает Н или МОз, отличительной особенностью которого является то, что нитрокарбоновую 45 кислоту подвергают последовательной обработке восстановителем — сульфидом натрия при 70о

100 С, а затем металлическим цинком в присутствии хлорида аммония при 80-100 С.

При обработке сульфидом натрия МОз-груп50 пы восстанавливаются только в положении 4 и

4 в то время как в положении 6 и 6 остаются не восстановленными.

При дальнейшей обработке цинком в присутствии хлорида аммония восстанавливаются остав55 шиеся йОз-группы до гидроксиламинотрупп с последующей циклизацией. Необходимого результата можно достичь с использованием указанйых восстановителей в указанной последоваПредлагаемый способ позволяет расширить число соединений данного класса, получать целевой продукт без побочных продуктов, высокой степени чистоты, с выходом 85-90% с применением дешевых, доступных для промышленностй восстановителей.

Пример, На первой стадии. к суспензии трех частей нитрокарбоновой кислоты в 50 ч. воды порционно прибавляют при 70-100 C рассчитанное количество 25%-ного раствора сульфнда натрия (1,1-1,2 г/моль сульфида натрия на 1 г/моль кислоты из расчета на одну восстанавливаемую: нитрогруппу) в течение 2030 мин и после прибавления перемешивают

15 мин при той же температуре.

Реакционную массу охлаждают до 50 С и нейтрализуют концентрированной соляной кислотой.

На второй стадии в реакп;ионную массу вносят 70 ч. этанола, 1,2 ч. хлорида аммония и 3 ч технического порошка цинка (из расчета на одну восстанавливаемую нитрогруппу), перемешивакп при 80-100 С в течение 1-2 ч. и затем охлаж5 749832 дают. Выделившийся осадок цинкового комплекса отделяют, растворяют в холод ой концентрированной серной кислоте, размешивают

10 мин и затем разбавляют водой. Отфилироаывм и продукт1 промывают Водой до уделе у ния ионов SO@ и сушат при бО С. Получают

6 амино-N-оксифепантридои, с выходом ЗИ0% технического продукта

Х Ф юлученных двухстуямиатым способом socctaновлепия, представлена в таблипв.

749832

Р

5 ж

< ) Ф)" О

О "

° Ã3 ( (VAN О

С

О У

lO

I О О Г) МЪ

С 4 О

«3 00 с с3. () С ) а а О Еч а„ о

О и М о о у

OQ ф к

О

М

О й

0 О,и о ф оо

I о У ч +

О .сР о -

F ц

1 ! — ——

7I й! v (« (Щ

С ) z е х о

Щ

С)

Г4

С 1 а о ж !

Э о

00 С тф Ф

«ч о 2

< 3 г о о о о Ю)

Ch

° 4 о

М о

4Ý

Ch Ф

00"

Ю О

С )

Ch

Ф о

Z м ж

С

00 Ф

Ф Ян

v оо

ОО OO

Юм

° Ф р

Ф о

F( И ж

О

00„

О 00 ч Г Ъ О О

an Ю

O гг о и

М о и о

Й о

Р

Р

4

< !

3i?ilk ь 6

+ о

749832

С 4 О (Ч ч

С<) <чъ

Я Ф

Ch Ch

an an о.z

° 4.ж

Ж И

< 3

g O в в а в

3: о

2к

О, сО

00 00 00

an 3/Ъ .) ф ., =Ъ о

О О

Оо

° ". О м у о Ж чф С е- о

° ° С 4 о о 3. Ф.

O0 00

o0 Ch еи м а 3 <ч) 00

О1. а A а Ф О

t О ф 00

00 а о

° Ч

° 1 у о ж к

Х

О

Ф

zf336 («

< 1 о

С 4

С 4

CV О

z о э

° Ч

Ж

О« ф Г)

Ф

00 ю

749832

< 3 Ф

ФИ

4Е

° ° ж

С.) 749832

С 3 с1„

V) СЧ

СЧ 3„

СЧ Ф о

О о О

ЯЬ" о Д, о ф ф О О.

° «(еЧ 4

Ф д

CV (Ч"

Ф4 о Ф Я

О Ч. ,Ф".,4" К Ф

Iî о д

СЧ 00

° е О)

Ch ф

4 в Ф

00 с а 00 О О о у о

Щ

СЧ

go Й у к

5 ю

CCI

3

Й

Й х

4 и о

hC о

Е

6 ж ф о

З

Рс ф о О

° Ж м

° ч ж о

° 5 ж

4) о

«v .R о м (.>

15 749832 16 где RI и Яз означают Н, оСООН или Npg или

Ri u Вз образуют группу — СΠ— или-CH —, а йэ означает Н или Npq, отличающийся тем, что, с целью у

5 повышения выхода и качества целевого продукЯ Я те, унрошеини технологии и раеширении унн. версальности способа, нитрокарбоновую кисло Ъ

R ту подвергают последовательной обработке восf становителем — сульфидом натрия при 70-100 С, о

Яз образу от группу -Cp СЯ gag СО N(OH) 10 а затем металлическим цинком в присутствии работки при повышенной температуре восстано. вителем нитрокарбоновой кислоты общей форпринятые во внимание при экспертизе

Формула изобретения

Способ получения амино-й-оксифенантридонов общей формулы Щ

Жс

1. Авторское свидетельство СССР по заявке лР 2085458/23-04, кл. С 07 О 221/12, 1974 (прототип). яро, е

Составитель В, Жестков

Техред И.Асталош .

Корректор М. Пожо

Редактор А. Маковская

Заказ 4421/6

Тираж 495

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

:%« т-.е

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4