Способ получения сополибензимидазолобензоксазолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 220578 (21) 2618564/23-05

С 08 G 73/18

//С 08 G 73/22 с присоединением заявки №вЂ”

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК678. 675 (088. 8) Опубликовано 230780. бюллетень ¹ 27

Дата опубликования описания 23.07.80 (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, A. Л. Русанов, Д. С. Тугуши и Г. M. Цейтлин

Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) За яв ители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОБЕНЗОКСАЗОЛОВ

Бо Х шг

Оф мог

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-, TBpMo-q тепло- и химостойких полимеров, ко торые могут быть использованы в з различных областях техники.

Известен способ получения сополибензимидазолобензоксазслов, заключающийся во взаимодействии смеси бисвЂ(о-фенилендиаминов) и бис-(о-ами- .10

Нофенолов) с производными ароматических дикарбоновых кислот в расплаве или полифосфорной кислоте 1 .

К недостаткам такого способа относятся необходимость использования 1$ в качестве мономеров относительно труцнодоступных и подверженных окислению бис-(о-фенилендиаминов) и бисвЂ(з-аминофенолов), проблематичность во{впроизведения идентичных tio свойст-2О вам сополибензимидазолобензоксазолов вследствие использования в качестве мономера смеси нуклеофильных реагентов, бис-(о-фенилендиаминов) с бис-(о-аминофенолами), предопределяю- 25

:щих образование сополпбензимидазолобензоксазолов нерегулярного строения, а также необходимость проведения процесса полициклоконденсации в жестО ких условиях (в расплаве при 350 С, .QQ а в полифосфорной кислоте при 200ОC), определяющих возможность протекания побочных реакций — "сшивки", деструкции и т. д.

Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, т. е, разработка способа получения сополибензимидазолобензоксазолов линейной структуры регулярного строения, растворимых в органических растворителях, на основе доступ ного сырья.

Предлагаемый способ получения сополибензимидазолобензоксазолов заключается в последовательных реакциях взаимодействия о,о - динитроаминофенолов формулы где Х - отсутствует,-о-,-NHи дигалоидангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, восстановлении полученных на первой. стадии процесса поли(о-нитро)- эфироамидов до поли(о-.амино) эфироаминов и циклодегидратации последних в соот-, 749858 го ггго и

I.

2пН20 и тический радикал, -R- — двухвалентный ароматический радйкал, Х вЂ” F, Cl или Br.

Применение предлагаемого способа получения сополибенэимидаэолобен-,. зоксазолов позволяет избавиться от всех недостатков, присущих известным способам, и обеспечивает по сравнению с ними следующие преимущества: использование в качестве мономеров для синтеза сополибензимидазолобензоксазслов о,о -динитроаминофенолов, являющихся значительно более дбступнйми и отличающихся простотой получения и устойчивостью к окис- (и ению, наличие о-нитроамино и о-нитрооксигрупп. в одном и том же мономере дает возможность получения сополибензимидаэолобензоксаэолов регулярного строения, проведение процесса восстановления и полициклодегидратации промежуточных полимерных продуктов в мягких условиях, в среде инертных органических растворителей без протекания реакций гелеобраэования. "

Процесс восстановления поли(о-нитро) эфироамидов, образовавшихся на первой стадии процесса, в поли-(о-амино) эфироамиды: и полициклодегидратацию последних предпочтительно проводйть- в виде совмещенных"процессов с использованием металлов или их солей (например, Ге или SuCl ) с хлористым водородом или другими кислотки (например, HCOOH, CH>COOH, CF

НР t Он о г + n.х-оа-х-оо-х — —

,3

0 К яО

-Zn lK (ггг о оо — R-oo- огг

Ио

"г о — ос — х-оо-хи

-о

-4п Н О HH гЯ

Н где ц — четырехвалентный арома1

I о телях с образованием высококонцентрированных растворов (не менее 20% по весу полимера), приведенная вязкость синтезированных полимеров в органических растворителях равняется, 5 по меньшей мере, 0,665 дл/г.

По данным динамического термогравиметрического анализа, сополибензимидазолобензоксаэолы не деструктируются на воздухе до 480 С. На

1О их основе получены углепластики, обладающие прочностью при статическом изгибе, равной 3700-3800 кг/см при 25оС и 2800-300 кг/см при 265 С, в зависимости от строения исходного полимера.

1.г Синтезированные промежуточные полимерные продукты и сополибензимидаэолобензоксазолы характеризовались по приведенной вязкости иэ растворов, уф- и Ик-спектрам, данным элементного

20 анализа, результатам динамического и изотермического анализов. а также свойствам полученных на их основе углепластйков;

Для лучшего понимания изобретения

25 приводятся следующие примеры:

Пример1. ()

С

%ь — — б

М

30 Н

В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, вводом для инертного газа, загружают 2,9123 r (0,01 моля) 3,3 -динитро-4-амино-4

-оксидифенилоксида, 25 мл N-метил-2-пирролидона, 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина и при перемешивании в токе инертного газа при 30 С вводят

2,040 r (0,01 моля) дихлорангидрида иэофталевой кислоты. При этом обра4О зуется однородный прозрачный раствор поли(о-нитро)-эфироамида. Реакцию поликонденсации продолжают еще 2 ч, а затем в реакционный раствор вводят

8 r восстановленного железа и начинают пропускать хлористый водород.

За счет теплоты экзометрической реакции, а затем за счет внешнего . обогрева температуру реакционной смеси увеличивают до 160оС и выдерживают на этом уровне до полного израсходования железа (около 3 ч).

При этом реакционная смесь посте- пенно обесцвечивается и принимает светло-зеленую окраску.,Затем реакционную смесь охлаждают до 80 C,пропуска о ют через стеклянный фильтр и выпивают в воду. Выделившийся светлый осадок сополибензимидазолоЬензоксаэола отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, экстрагируют ме60 танолом и сушат в вакууме при 150 С до постоянного веса. Выход полимера количественный, приведенная вязкооть

0,5%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1) при

65 25 С равняется 0,88 дл/г.

749858

6 той. разницей, что B качестве реакцион ной среды вместо 25 мл й-метил-2 -пирролидона используют 25 мл сульфолана, а вместо хлористого водорода при восстановлении и циклодегидратации используют щавелевую кислоту.

Пример 5.

Углепластики на основе сополибензимидаэолобензоксазолов готовят ,следующим образом. 10Ъ-ным раствором полимера в смеси тетрахлорэтана с фенодом (3:1) пропитывают углеродйую ткань при 60 С. Пропитанную ткань выдерживают на воздухе при темйературе 100 С и в вакууме сначала о при 80 — 100 С в течение 1 ч, а затем при 200ОС в течение 2 ч и при

275 С в течение 30 мин. Высушенную о ткань нарезают на листы, которые соби ают в п ке

,О

10 р а т и прессуют при тем пературе 350 С и давлении 70 кг/см

Предел прочности углепластика при Синтез полимера осуществляют в изгибе равняется 3800 кг/см при 25ОС, соответствии с методикой, приведен2800 кг/см, и ри 265 с и 2700Kr/см< 15 ной а примере 1, с той разницей, чтр после термостарения на воздухе в те- вместо 0,01 моля дихлорангидрида чение 100 ч при 265 С. изофталевой кислоты. используют

0,01 моля дихлорангидрида 4,4 -ди° °

",- Пример,2. карбоксидифенилсульфона, а процессы /s / у восстановления и циклодегидратации о проводят в присутствии бензойной

KHCJIOTbT °

Я

Синтез полимера осуществляют в 25 Формула изобретения соответствии с методикой приведенной в примере 1, с той разницей, что вмес- Способ получения сополибензимидато 0,01 моля дихлорангидрида изофтале- золобенэоксазолов поликоденсацией вой кислоты используют 0,01 моля дигалоидангидридов ароматической дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксиди- Зр дикарбоновой кислоты И аэотсодержа-, фенилоксида. Выход сополибензимидазо- щего компонента, о т л и ч а юлобензоксазола количественный, при- шийся тем, что, с целью приведенная вязкость 0,94 дл/г, предел дания полимерам растворимости, а прочности углепластика на его основе,также их удешевления, в качестве при изгибе 3700 кг/см при 25 С. 1азотсодержащего компонента исполь3,<;-. "" Ж>-%.)

Синтез полимера осуществляют в о>М о соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, где X — отсутствует -î- -NHf

I I 1 что вместо 0,01 моля 3,3 -динитро-4- и образующиеся в результате конден1»

-амино-4 -оксидифенилоксида исполь- 45 сации поли(о-нитро)эфирамиды вос1 эуют 0,01 моля 3,3 -динитро-4-амино- станавливают до поли(о-амино) эфи-4 -оксидифениламина. Выход поли- роаминов и подвергают циклодегидра:мера количественный приведенная тации.

I вязкость 0,71 дл/г. Источники информации, Пример 4. Синтез полимера принятие во внимание при экспертизе осуществляют в соответствии с мето-, 1. Патент США 9 3671491, дикой приведенной в примере 1, с кл. 260-47, 1972 (прототип).

Составитель Л. Платонова

Редактор О. Стенина Техред А, Щеп«анская Йо»рре»к»тор IN. ) аP

Заказ 4973/50 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Ф

«Й»

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4