Способ получения полибензимидазолимидов

 

«; !«, ь, ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (1н749859

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 220578 (21) 2618566/23-05 (51)М. Кл.

С 08 G,73/18//

С 08 G 73/10 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 230780, Бюллетень ¹ 27 (53) УДК 678. 675 (088. 8) Дата опубликования описания 230780 (72) Авторы изобретения

В.В.Коршак, A.Ë.Ðóñàíoâ и Д.С.Тугуши

Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛИМИДОВ

Изобретение относится к область высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-, термо- и хемостойких полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техники.

Известен способ получения полибенэимидазолимидов, основанный на взаимодействии ароматических диаминов о содержащих бензимидазольные циклы, с диангидридами ароматических тет- ракарбоновых кислот в условиях двухстадийного синтеза ti) .

l5

Недостатком данного метода является необходимость использования относительно труднодоступных и легко окисляющихся ароматических полиаминов непосредственно для синтеза диаминов с бензимидазольными циклами, являющихся, со своей стороны, трудно идентифицируемыми, и соответственно, малодоступными мономерами.

Известен также способ получения полибенэимидазолимидов, основанный на реакции взаимодействия диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, содержащих о-аминоамидчые фрагменты, с ароматическими диаминами в условиях двухстадийного синтеза 127 ..

Недостатками такого способа являются: необходимость использования ароматических тетрааминов непосредственно для синтеза мономеров; трудность осуществления селективного ацилирования ароматических тетрааминов при синтезе диангидридного компонента; необходчмость проведения твердофаэной термической полициклодегидратации полученных на первой стадии процесса полиамидо-кислот, содержащих о-аминоамидные фрагменты, при температуре 300 С, что приводит к образованию значительного количества гельфракции в конечных полибензимидазолимидах.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полибенэимидаэолимидов взаимодействием производных ароматических дикарбоновых кислот, содержащих имидные циклы, с ароматическими тетрааминами в расплаве до 350"С (37 °

Недостатками данного метода являются:

749859 где станавливают до поли (о-амино) амидоимида и подвергают их полици кло25 . дегидратации со следующей схемой реакции:

NOa

СО-HN МН-ОС-R

CQ0H ИОг со-Н MH-OC (и ноас

5 5 сн» (СИ СО) 0

П! где четырехвалентный ароматический радикал;

F, С1, Вг; двухвалентный ароматический радикал. 65 необходимость использования в качестве мономеров относительно трудно" доступных и подверженных окислению ароматических тетрааминов, что,со своей стороны, затрудняет технологическое оформление процесса высокотемпературной полициклоконденсации; необходимость использования в ка честве электрофильных мономеров трудно идентифицируемых, и соответственно, малодоступных ароматйческих дикарбоновых кислот, содержащих имидные циклы; необходимость проведения процесса полициклоконденсации в жестких услоХ = -О-, -С-, — S02 —, с образованием поли(о-нутро, о-карбокси)амидов, которые сначала циклизуют до поли(а-нитро)амидоимидов, затем восвиях (350-4ОО С), определяющих возможность протекания побочных реакций "сшивки", деструкции и т.д.

Цель изобретения — придание поли5 мерам растворимости, а также их удешевление. указанная цель достигается использованием в реакции с производными ароматических дикарбоновых кислот бис(о-ннтроанилина), содержащего о-карбоксиамидные фрагменты формулы

СО Hill

gH-OC X Ын,пКОС-R-COg

H()()C СООН Я О

Применение предлагаемого способа получения полибензимидазолимидов обеспеЧиваЕт"по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

749859 использовать вместо ароматических тетрааминов бис-(о-нитроанилины), являющихся промежуточными соединениями при синтезе первых, а потому более дешевыми и доступными, кроме того бис-(о-нитроанилины) устойчивее к окислению по сравению с тетрааминами; проводить селективное полиамидирование на первой стадии поликонденсации совершенно беспрепятственно; проводить процессы восстановления и полициклодегидратации промежуточных полимерных продуктов в мягких условиях, в среде инертных органических растворителей без протекания побочных реакций гелеобразования.

Процесс имидизации поли(о-нитро, о-карбокси)амидов, полученных на первой стадии поликонЛенсации, осуществляют путем обработки их реакционных растворов циклизующей смесью 20 реагентов (например, смесью пиридина с уксусным ангидридом в мольном соотношении 1:1); при этом образуются поли(о-нитро)амидбимиды.

Процесс восстановления поли(о-нит- 25 ро)амидоимидов в -поли(о-амино)амидоимиды и полициклодегидратацию последних предпочтительно проводить в виде совмещенных процессов с использованием металлов или их солей (на- 3Ц йример, Ге или SnC l> ) с хлористым водородом или другими кислотами (например,НСООН, СНзСООН, CF COOH или (СООН) ) „ являющимися одновременно као г - yiОС ., (Н

В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, вводом для инертного газа, загружают 1,531 г (0,01 моль) 2 нитро-и-фенилендиамина, 20 мл N-метил-2-пирролидона и 45 при перемешивании в токе инертного газа при 25 С вводят 1,551 г (0,005 моль) диангидрида бис-(3,4-дикарбоксифенил)оксида. Реакционный раствор перемешивают в течение 30 мин; а затем постепенно прибавляют 2,040г (0,01 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты; при этом образуется однородный прозрачный раствор поли-(о-нитро, о- карбокси)амида. Реакцию полиамидирования продолжают еще 2 ч, а затем в реакционный раствор вводят 1,58 мл (0,02 моль) пиридина и

2,04 мл (0,02 моль) уксусного ангидрида; раствор сразу получает светлокоричневую окраску и через 10 мин 60 образуется трудно перемешиваемая густая масса. Реакционную смесь разбавляют 20 мл N-метил-2-пирролидона и начинают увеличивать температуру

Реакции до 120 С. На этом уровне

65 тализаторами образования бензимидаэольного цикла, в температурном интервапе 150-160 С.

При этом образуются линейные полибензимидазолимиды, обладающие растворимостью в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, N-метил-2-пирролидоне, гексаметилфосфорамиде и сильных кислотных растворителях с образованием высококонцентрированных растворов (не менее 20% по весу полимера); приведенная вязкость синтезированных полибензимидазолимидов в органических растворителях равняется, по крайней мере, 0,40 дл/г.

По данным динамического термогавиметрического анализа полибензимидазолимиды не деструктируются на воздухе до 420 С.

На их основе получают углепластики, обладающие прочностью при статическом изгибе, равной 3500-3800кг/см> при 25ОС и 2600-2800 при 265 С, в зависимости от строения исходного полимера.

Синтезированные промежуточные полимерные продукты и полибензимидазолимиды характеризуют по приведенной вязкости их растворов, УФ- и ИК-спектрам, данным элементного анализа, результатам динамического и изотермического анализов, а также свойствам полученных на их основе углепластиков.

П риме р1. реакционный раствор выдерживают в течение 2 ч. Небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая светло-оранжевые волокна поли о-нитро)амидоимидов.

Приведенная вязкость полимера при

25 С- равняется 0,52 дл/г.

В оставшийся реакционный раствор помещают 6 г восстановленного железа и начйнают пропускать хлористый водород. За счет теплоты экзотермической реакции, и затем за счет внешнего обогрева температуру реакционной смеси увеличивают до 150 C и выдерживают на этом уровне в течение 3 ч; при этом раствор постепенно обесцвечивается и принимает светло-зеленую окраску; затем pev акционную смесь охлаждают до 80 С, пропускают через стеклянный фильтр и выливают в воду. Выделившийся светлый осадок полибензоимидазолимида отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, экстрагируют метанолом и сушат в .вакууме при

120 С до постоянного веса. Выход по-, 749859 лимера количественный; приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилформамиде при 25 С равняется 0,64 дл/г. сначала при 80-100 С в течение 1 ч, а затем при 200 С в течение 2 ч и прн 275 С в течение 30 мин. Высущенную ткань нарезают на листы, которые собирают в пакет и прессуют при температуре 350 С и давлении 60кг/см

Предел прочности углепластика при изгибе равняется 3600 кг/см при 25 С, 2800 кг/см при 265 С и 2650 .кг/см после термостарения на воздухе в течение 100 ч при 265 С.

Пример2.

/ а

С

П бензимидазолимида количественный; приведенная вязкость 0,58 дл/г; предел прочности углепластика на его основе при изгибе равняется 3500кг/см при 25 С.

Углепластики на основе полибензимидазолимидов готовят следующим ббразом: 20%-ным раствором .полимера в диметилацетамиде пропитывают углеродную ткань при 80 С. Пропитанную ткань выдерживают на воздухе при температуре 120 С и в вакуумеСинтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, прйведенной в примере 1; с той разницей,что вместо 0,01 моль дихлорангидрида изофталевой кислоты используют

0,01 моль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида. Выход поли20

ПримерЗ.

„ОС СО

У с с с и

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,005 моль диангидрида бис-(.3,4-дикарбоксифенил)оксида используют 0,005 моль диангидрида бис-(3,4-дикарбоксифенил)кетона. Выход полимера количественный; приведенная вязкость 0,60 дл/г.

Пример 4.

30 Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, Р что вместо хлористого водорода при ,восстановлении и циклизации испольЯ зуют щавелевую кислоту. Выход полимера количественный; приведенная вязкость 0,57 дл/г.

Пример5.

Н

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с зой разницей, что вместо 0,01 моль дихлорангидрида изофталевой кислоты используют

О, 01 моль дихлорангидрида 4, 4 -дикарбоксидифенилсульфона. Выход полимера количественный; приведенная вязкость 0,44 дл/г.

Примерб.

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве реакционной среды

45 используют сульфолан,при этом синтез бис-(о-нитроанилинов) осуществляют в температурном интервале 50-70 С, а процесс полиамидирования при 20-25 С в присутствии 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода; последующие стадии превращения полученных поли(о-нитро, о-карбокси) амидов проводят непосредственно в реакционных раство55 рах полимеров. Выход полибенэимидаэолимидов количественный; приведенная вязкость 0,75 дл/г.

Пример 7. ной в примере 1, с той разницей, что

65 эместо 0,005 моль диангидрида бисСинтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведен749859 г /3 /3

Ф

1. Патент США Р 3661849, кл. 260-47, 1972.

2. Патент Японии Р 19879, Я кл. 26 0 5, 1975.

3. Патент Франции М 1504423, @ кл. С 08, 1965 (прототип).

ЙИ-OC CO- КЯ н,а- /

М нООс с00Н

Составитель В.Пирцхалава

Редактор В.Зарванская Техред Е. Кастелевич, Корректор М.Демчик

Тираз 549 . Подписное

ЦИНИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4423/7

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3Фъ †(3,4-дикарбоксифенил)оксида исполь зуют 0,005 моль диангидрида бисвЂ(3,4-дикарбоксифенил)сульфона, а вместо 0,01 моль дихлорангидрида нэофталевой кислоты, — 0,01 моль цихлорангидрида 4,4 -дикарбоксиди- 5 фенилсульфона. Выход полибензимидазолимидов количественный; приведенная

I вязкость 0,66 дл/г.

Формула изобретения

Способ получения полибензимидазо - )Q лимидов реакцией о,о - диэамещенного .ароматического диамина и производного ароматической дикарбоновой ,кислоты, отличающийся тем, что, с целью придания полимерам растворимости, а также их удешевления, в качестве о,о -дизамещенного ароматического диамина используют бис(о-ннтроанилин), содержащий о-карбоксиамидные фрагменты формулы о t

>< - -О-, -С-, -50g-. причем образующийся в процессе поликонденсации поли(о-нитро, окарбокси)амид циклизуют до поли (о-нитро) -амидоимида, восстанавливают до поли(о-амино)амидоимида и подвергают полициклодегидратации, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе