A.3.Чеботаревский, Г.M.Ïàí÷åíêoâ, З.Г.Груздева,В.Ф.Петрова, A.A.Ñåëèâàíoâà, И.М.Котов, Ю.Н.Колесников, A.Ã.Ñèðîòà, Н.В.Крупенин, Е.В,Жиганова и A.È.Ñèìoíoâà

/ (72) Авторы изобретения

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И.М.Губкина (71) Заявитель

I (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к производству и модифицированию полимерных материалов путем совмещения их с различными пластификаторами. Указанные материалы используют для технических изделий, в частности для моноблоков аккумуляторов (автомашин, тракторов, мотоциклов) и деталей для автомашин.

Известно, что полипропилен,(ПП), имея высокие эксплуатационные свойства (прочностные, диэлектрические, теплостойкость), обладает вместе с тем значительными недостатками вЂ” низкой ударной прочностью и низкой мо- 15 розостойкостью (-5) вЂ (-10)OC ограничивающими область его примейения (11 .

Известны композиции на основе стабилизированного ПП с добавками 0,130 вес.% силоксановых каучуков (2) .

Эти добавки эффективно снижают температуру хрупкости ПП до минус

60 С. Однако композиции ПП с силоксановыми каучукамИ не обладают высокой ударной прочностью. Так, при

-50 C ударная прочность композиции равна 12 кгс см/см, что недостаточно для ряда применений.

Известны композиции на основе полипропилена, у которых повышение удар О ной вязкости и морозостойкости происходит при смешении ПП с пластификаторами, например синтетическими каучуками 13) .

В табл. 1 приведены величины ударной вязкости (KFc см/см ) при температурах 20, 40 и минус 40 С композиций ПП с содержанием 10 вес.в различных типов синтетических каучуков (ПИБ вЂ” полиизобутиленом, БКбутилкаучуком, СКД вЂ” бутадиеновым, ТЭП вЂ” термоэластопластом, СКЭП вЂ” этиленпропиленовым).

Из представленных в табл.- 1 данных видно, что введение в ПП синтетических каучуков повышает ударную вязкость композиций в 2-3 раза. Однако такое повышение ударной прочнос-, ти в ряде случаев недостаточно.

Известны композиции ПП (55-90вес.%/ с полиэтиленом ПЭВП (10-45 вес.Ъ), которые имеют улучшенные свойства.

Ударная вязкость композиции при минус 40@С равна 9,65-23,4 кгс см/см с при ударной вязкости исходного ПП

1,5-8,6 кгс см/см 41..

Однако ударная прочность указанных композиций при отрицательных температурах недостаточна.

749862

Значительное повышение ударной вязкости и морозостойкости происходит при смешении ПП с ПЭ и пластификаторами.

Известна композиция (5), включающая ПП, 2-5 вес.Ъ ПЭ и 9,5-25 нес.Ъ полиизобутиленового каучука вЂ” ПИБ или СЭП (61 . Ударная вязкостЬ композиции достигает 20-46,3 кгс ° см/см1 при -4 0ÎC

Однако введение в ПП полиизобутилена или других синтетических каучуков выше 10 вес.Ъ значительно снижает теплостойкость, прочностные свойства материала, а введение 25 нес.Ъ ПЭ недостаточно для получения необходимой ударной прочности. 15

Указанная композиция является наиболее близкой предлагаемой по технической сущности и достигаемому эффекту.

Цель изобретения вЂ” повышение удар ной прочности при отрицательных температурах полимерных композиций, применяемых для изготовления изделий, например, аккумуляторных моноблоков, работающих в широком диапазоне температур (от -50 до 80 C), Указанная цель достигается тем, что композиция, состоящая из полипропилена, полиэтилена, стабилизатора и синтетическбго каучука, в ка- gQ честве последнего содержит силоксановый каучук при следующем соотношении компонентов, вес. Ъ:

Полйпропилен 36-74,3

Полиэтилен 25-55 35

Силоксановый каучук О, 5-7

Стабилизатор 0,2-2

С целью повышения физико-механических свойств, в композицию можно вводить 5-30 нес.Ъ наполнителя (например, асбест, тальк, стеклоВОлОкнО и др-)

В качестве силоксановых каучков используют каучуки с молекулярным весом от 12000 до 1-2 миллионов ти- 45 па СКТ вЂ” диметилсилоксюновый каучук с молекулярным весом 570 тыс., CKTBâ€” диметилвинилсилоксановый каучук с молекулярным весом 460 тыс, с содержанием винильных групп от 0,1 до

2 мол.Ъ, СКТФВ-803 вЂ” диметилфенилсилоксановый каучук с м.в. 720 тыс. и содержанием нинильных групп

0,3 мол.Ъ и фенильных групп до

8 мол.Ъ, СКТН A вЂ” ниэкомолекулярный диметилсилоксановый каучук (мол.вес от 12000 до 75000), СКТНФ вЂ” низкомолекулярный диметилсилоксановый каучук содержащий 1,5 мол.Ъ фенильных групп.

В качестве стабилизаторов полипропилена использована наиболее эффективная смесь, включающая "Топанол

KA" (Топ), "Тинувин" (Тин),дилаурилтиодипропионат (ДЛТДР), а для стабилизации полиэтилена используют 65

М,М -ди-р-нафтил-п-фенилендиамин (Диафен "НН"). В качестве светостабилизатора в композиции используют сажу, например ПМ-100 или ДГ-100, в количестве 0,2-0,5 нес.Ъ или

"Бензон OA".

В качестве полиэтилена используют полиэтилен высокой плотности (ниэкого давления) вЂ” ПЭВП. Композиция может также содержат красители.

Технология подготовки смеси полимеров заключается в следующем.

Силоксановый каучук, например

СКТ, измельчают до 0,1-3 мм механическим способом совместно с порошкообразным ПП или ПЭ для предотвращения слипания кусочков каучука.

Смешение предварительно измельченного каучука и порошкообразного стабилизированного ПП и ПЭ прово-. дят на лопастном смесителе при комнатной температуре (возможно повышение температуры в смесителе до

80oC) и течение 20 мин. Затем смесь гранулируют при 180-220 С на экструо дере.

Эффективность вводимых добавок определяют после изготовления пластин путем определения ударной вязкости, температуры хрупкости, прочностных свойств, а также самих изделий вЂ” аккумуляторных моноблоков, деталей для автомобилей.

Пример 1. Смешинают 736 г

ПП, 250 г ПЭВП и 5 г низкомолекулярного диметилсилоксаноного каучука

СКТН"А" и 2,0 r "Топанола КА", 2,5 r

"Тинунина", 2,5 r ДЛТДП, 2 г стеара та кальция, 1 r Диафена НН в смесителе Бембери в течение 20 мин. Полученную смесь загружают н экструдер и при 180-200 С изготавливают гранулы. Из гранул методом прессования или литья получают образцы для испытаний на ударную вязкость. Материал хорошо перерабатывается нсеми известными методами переработки вЂ” литьем, экструзией, прессованием.

Пример 2-17. Композицию готовят и испытывают в условиях примера 1, но используют различные компоненты и варьируют их количественное содержание. Результаты испытаний на ударную вязкость материала приведены в табл.2.

Пример 18-26 (контрольные).

Композиции с различными компонентами и их содержанием готовят и испытывают в услониях примера 1, но не применяют силоксановый каучук.

Результаты. испытаний и литературные данные приведены в табл. 2.

Иэ представленных в табл. 2 данных видно, что композиции ПП+ПЭ силоксановые каучуками обладают синергетическим эффектом вЂ” ударной прочностью при низких температурах (-50ОС) в 3-6 раз выше, чем у из749862

Т а б л и ц а 1

ТемпеТип каучука ратура, С

ПП исх. ПП+ПИБ ПП+БК ПП+СКД ПП+ТЭП ПП+СКЭП

Ударная вязкость, кгс см/см

+40 5,.4 16,1 10,4 8,9 25

19,6

+20 2,6 8,1 7,2 7,5

12,6

1,5 2,4 2,4 2,1 2,6

2,2

-40 вестных композиций. При этом композиции обладают высокими прочностными свойствами (240-320 кгс/cM ).

Выбор указанных в рецептуре соотношей компонентов обусловлен тем, что при снижении содержания ПП в композиции и увеличении содержания ПЭВП, например 60 вес.%, уменьшается величина разрушающего напряжения при растяжении до прочности исходного

ПЭВП, т. е. до 200 кгс/см с 310кгс/см О у исх ПД. при введении силоксанового каучука более 7 вес.%, например

10%, снижаются физико-механические свойства композиций, теплостойкость, а также модуль упругости. Таким образом, оптимальное содержание силок санового каучука в композиции находится в пределах 0,5-7 вес.Ъ .

К преимуществу предлагаемой композиции относится и высокий индекс расплава (1,2-2 г/10 мин по сравне- 20 нию с 0,7 у исходного ПП), что позволяет интенсифицировать процесс переработки, понизить температуру формирования или повысить концентрацию наполнителей (например, асбеста, 25 .стекловолокна и др.).

Кроме того, использование в композиции ниэкомолекулярного силоксанового каучука не требует дополнительного измельчения каучука, что снижает трудозатраты на изготовление материала.

Высокие показатели ударной прочности композиций позволяют эксплуатировать иэделия в широком диапазоне температур от -50 до +80ОС, что значительно снижает толщину иэделий до 1,5-2 мм против толщины збонитовых моноблоков (9-10 мм) и моноблоков из наполненного ПЭ (5-8). При этом вес моноблоков и комплектующих цеталей составляет 1,1-1,3 кг против

3-4,02 ПЭ и 5,5 кг иэ эбонита.

Таким образом,вес деталей сокращается в 3-5 раэ и, следовательно, во столько же раэ расширяется сырьевая база.

Ожидаемый экономический эффект от применения композиции только для типов моноблоков для выпуска на одном заводе составляет около 800 т.р. в год.

749862

1 00 с

«Ч СЧ Cla с с

3» . Г"Ъ М а м ь

«Р М «Ф М

СЗЪ в

М о ю

СО Ю

«-I 3» 3 «Ф

0О с .3

«.1 в к

3» с

М о Ct

1. I U

IC I O

1о

I 1 I 1

IiC 1 СЧ 3О

i0el + Ю

1« IC

I Ь 41 0

I A 333! Ф I

1й Х1о

163 1 IA 1! 1 о м

1 ГЪ М I l . 1

О ОЪ

1 1 1

1Н

10! о

СО

I +

3Г3 В а о с

1 «3 Ъ М СЧ

М М

Г Ъ М аА Г Ъ 3» с с

1 СЧ Г ф а Г а

00 с с

В СЧ 1

1 I

1 1 с

1М!

Н I U !

О 10

i0 !о

1Х О

I ««!

103 О 1

C !O

I !3 3! о ! IO 0I СЧ, -« вЂ” llO O1C3 I СО

1К ° 1 о с

11Ь 01 А! «3

4! а !

Х Х1

<« ! tD 1

13: I

Ф I 1О ь О ф i а 3О с °, с с с в ф м в о а Оъ

СО f l 1О CO «О Ф

СЧ с О

СО М

°, СО

3О

М «3 с с с

СО СЧ М

10 1 3 °

«« с

0О

СО

C3I «3 с

М Ю ф СО о р, ф с с

C3t Г .

СО

СЧ «-3 l с с с

М ОЪ О

CO 3-- ф

1 I э о с с

О\ т-3 а 3

«3 Ю с с е3 «О ф ф

М с а

1О ф «О с с с о

C3t

3Г3 OO IA с с с о о в

СО 3 3

М с

ОЪ

00 ф с

«« а

Ю с ф

«3

I I! О

1 о

IA а с ь

СЧ .1 1

1 «Ю

I Х

I 3

1 0 A

1 4 4

1 03 Ф

I 1 I

1 1 1 1 1

О 0

0 03

0. И а а о

ГЧ Ю

1 433

I 0

1 Э !С

О и

Ю! 1 I

1 1, 3

I I

«-3 «-3 СЧ с с с о о о

СЧ СЧ СЧ с с с .ю о о

«-3 гЧ СЧ с . с с о о о

СЧ с о! Ill Х 1 «-3

1 &Ж

1 U

1 !« 1 (Ч

СЧ «-< с о о

«-« с

«" « с о

СЧ с ь

СЧ с

C) СЧ

1 I о

СЧ

1 I ь

СЧ СЧ с о о

СЧ СЧ

«, о о

ГЧ hl с с о о

I I I

I О I вЂ” вЂ” вЂ” - о

1 ф

Е-3

1 5

IA lA

IA с с с о о о в М N с с о о о а

СЧ с ь

СЧ о а а сч с с о о а

С«3 с

Ю а

СЧ с C) в

СЧ с

Г"Ъ с ь

\ о (Г\ с о

Г Ъ с

C) IA М СЧ Г Ъ с с о о о а а

СЧ (с3 В с с с о о о

М СЧ

«« о о

СЧ с о

В СЧ с с о о

СЧ с

Ю а

СЧ с о а с ь М

\ о

1 Х 1 СЧ

I Х 1

I Е» 1 Ю с вЂ” вЂ” вЂ” 1 и

l Иф СЧ

g0 о

СЧ СЧ М с с о о о. 33ъ а а

М СЧ СЧ СЧ с с с с о о о о

СЧ с о

D (Ч СЧ с с о о а

СЧ

°, C) СЧ с, о

1 I

М Г«Ъ М М М о

333 е

ЕС

«Ч СЧ ! I

333 331 а с

«-« м

В И o. u о о

«Ф

Ю,О. о "о о

° 3 М IA в о в в

an а а а ь

tA с

1»

1 Ви

I» В

М ОЪ CO СЧ «-! 00 с с с с с с

В IA IA 333 Ю LA

CD IA «Ф IA LA чР

«Ф ф

Ln IA

СО 3»C3t с

С3

C3I с ID

0O I«l

О1 с

С3

Ю 3О с с

3» с

Ю иЪ

ЙХ 1 333

ФО«ЭЯ

3 ий

I с

1 Х

1 333

I IO

1 IO

1 0

1 Ц

1 Ф

1 Х

I IO

1 Ы

I Э

1 Ц

I 0

1 О

1 Ц

1 0

1 333

1 0

Ф4

1 1

1 I

В в

I cC 1 и 1

I Ж 1

1Я I

1 О I

1 33) t В

I 1=3 СЧ

r 0O IA О1. а «-3 М СЧ «-3 с с \ с с с с

i 1 ю в 1 1 1 3 ф 1 cn сч i ю 0 Оъ

° Ф «3 «Ф Ф «Ф, «Ф 1О tn ID

749862

1О и 0

1О с

Ф + с-(.

1 1

1 I

C) а э (Ч +

% Ч (О

1 (СЧ EO

ОЪ (Ч (1 (ч а

М сЧ CO

m ю и

+ Ф

М а а 1

М М

СЧ а"( с-((Ч

tA гЧ с м т((Ч и о

10 Ю ( (Ч 1

v ь

cr Ю

ыД (Ч !

СО

CO (Ч а

СО м а-!

% а ch т м 1О с М

Ю СЧ гЧ м

%-Ч ((1 1

СЧ

1 1

Ю с(I а (Ч

%-(а

C) -(I 1

1. 1

1 о

1 j

1 1

1 I

Еч ! х

1 I с-(Ю Ю о

Х 1 (Ч СЧ с

Ю Ю

<Ч

1Ч

Ю (Ч ъ

Ю а (Ч

Ю а

Ю а (Ч

Ю а а (Ч (Ч с М

Ю Ю (A

СЧ

Ю а (Ч

Ю а с М

Ю Ю а (Ч

Ю а (Ч

Ю а (Ч с

Ю а (Ч

Cl а а

<Ч N

Ю Ю

lA 4

C) м! а с с

Ю Ю

СЧ (Ч

Ю Ю (Ч СЧ

Ю Ю (ч м с с

Ю Ю

СЧ (Ч с

Ю Ю (Ч

И а с

И м с

C) Ф

И Я л v и а а и а б1 ((! М а

Ю Ю

И И

Ю Ю

Ю !

Х о а

И И

И Я

Е 1

О 1

1 и

1 И а а

СЧ (Ч м и

СЧ (Ч

N1К 1 1

1 и, 1

;,(!ы (о

BIO (Ю 1

Х 19 О! <Ч 1

Ц(Х! + 1

DIE I

Ю (. dj(u 1

I I(d Х(О 1 ! (» 1 Ю 1

Е(И (а 1

И 1 (3 вЂ” вЂ” вЂ” вЂ” вЂ”

Х((И I

91 (О 1

К I ,ЦI (dÎ I О(1+

Ц 1

OI 1 а(1

1 I I

1 I ! " I 1 (,О (И 1 ((О I (O 1 O 1 (О (О 1

IX (+ 1

1 Ф вЂ” вЂ” вЂ” -11 !

К (И I ! (((I o (1 1 Ю 1 (йй 1 ГЧ I

I (d Е! (Х О(10 (о

I(d ZI O (Ц О((Ч

I» 1 I

О( (Х 41- вЂ” вЂ” вЂ” (I(d XI (Х

I A 1

1 (9 (u (О ! o

I 1 а

1 3

I I I ж (Ю

1 1 9(d4W I (u X(=f.

1 r

I W I Ж(Ф I х

О 1 1 с

9(ОЛ

1 (((1 (» Ц

1 1 9 9 е 1-% вЂ” (У 1 Ф Х

О(И

I Ц(Е

1 I в (1 Х 1 Р

1 Х I (:(1 Ф 1 Е-(1 C41 5

З \-вЂ”

I Ц 1

О(Х (u! х

1 1 Е

I 1 оР (1 Е 1

W вЂ” вЂ” \

О 1 1 а(1

I 9 1 1

Е I

1 Х 1 1

Ц!Х ! î(E

1 1 1 В4 ! v

Х 1 PI

Х 1

1 1 вЂ” вЂ” -" вЂ” ! о

I И 1 б 1

1 а х 1 l(I

О 90,9О х (:иа

- I

1 с

1 Ю

I (d

1 1

1 Х

1 K

1 <б (d Е о о

1 ко I (d 4 х х

1 Ц о (0 Е! 9O

I Q 0) в

I » 0

I I х

I Ю (ЮО

1 Х

4 Ц

1 Р Х

1 Ц

1 9 В

1 K

1 9 9

О 0

1 И

-о

I о <ч

1 9 Ч

1 О 1! о ю ((3 СЧ

1 I %

1 О C о х

I Х

1 (11 е о о в о

I Ц Х

I (0> о х

1 (» (((о

o a

1 Я

1 Ф Ю х 0

1 В О цо

1 Х (Н 4

1 ((j о! ао

1 9 Х

3 m

I Х

1 Ц ((\ о о» ох

1 4

I 1

1 9

1 И Ц

1 Д»

14с

1 749862

Формула изобретения

О, 5-7

О, 2-2

Составитель А;Кулакова

Техред Т.Левадская Корректор

М.Пожо

Редактор A.Маковская

Заказ 4423/7 Тираж 549 Подписное

ЦНИЙПИ Государствеиного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,. Ул.,Проектная, 4 ю

Полймерная композиция, содержащая -йолипропилен, синтетический каучук, . полиэтилен и стабилизатор, о т л ивЂ” ч а ю щ а я с я тем, что, с целью йовышейия ее ударной прочности при отрицательных температурах, в ка"честве синтетического каучука она . содержит силоксановый каучук при -следующем соотношении компойентов, вес.В:

Полийропилен 36-74,5

Полиэтилен 25-55

Силоксановый, . каучук

Стабилизатор

Источники информации, прийятые- во внимание при=экспертизе

1. Иванюков Д.В., Фридман М.Л.

Полипропилен. М., "Химия", 1974, с.107

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 445214, кл. C 08 L 23/02, 16.06.72.

З.Сибирякова H.A. и др. Морозостойкий полипропилен и его применение.

Л., ЛДНТП, 1976, с.7.

1О 4. Иванюков Д.B., Фридман M.A.