Способ оценки окисляемости и степени окисленности моторных топлив и их компонентов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (и> 75О373 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву

{22) Заявлено 150678 (21) 2628862/23-04 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Опубликовано 230 80. Бюллетень Ио 27

Дата опубликования описания 2507.80 (51)М Кл 3

G 01 N 33/22

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 665,75 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Я. Б. Чертков и Т. И. Кирсанова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЦЕНКИ ОКИСЛЯЕМОСТИ И СТЕПЕНИ

OKHCJIEHIiOCTH NOTOPHblX ТОПЛИВ

И ИХ КОМПОНЕНТОВ

Изобретение относится к нефтехимии, химмотологии нефтеперерабатывающей промышленности и применяется для определения склонности к окислению и степени окисленности моторных топлив.

Известен способ оценки окисляемости и степени окисленности моторных топлив путем их окисления кислородом воздуха и определения количества поглощенного кислорода и образующегося в топливе при его окислении кислородом воздуха осадка (1) .

Однако осадок является лишь небольшой частью продуктов окисления, образующихся в топливе, .и, следовательно, точность определения недостаточна.

Цель изобретения - повышение эффектив ности процесс а, а именно разраб отка прямого, простого и унифицированного способа оценки склонности к окислению и степени окисленности моторных топлив в эксплуатационных условиях на всем пути их прохождения от нефтеперерабатывающего завода (складов дли" тельного хранения) до камеры сгорания двигателя.

Указанная цель достигается использованием в качестве окислителя перманганата калия. Окисление ведут в кислой среде нри 15-60оC в течение

20-120 мин, Топливо окисляется ионом четырехокиси семив алентного марганца (Мн + O " ) в кислой среде, восстанавливающегося при этом до двухвалентного марганца (MnÐ ) .

Величина ПК (поглощение кислорода) соответствует количеству миллиграммов кислорода, поглощенному 2 мл и условно нересчитанному на 100 мл топлива при 15-60 С, предпочтительно при 25 С, и продолжительности реакции 20-120, предпочтительно 30 мин.

В стеклянную коническую 250 мл колбу с притертой нробк ой вводят 2,5 мл

О, 1 н.водного раствора перманганата калия (КМп04), 10 мл 20% — ного водного раствора серной кислоты и 2 мл ис.пытуемого топлива или его компонента.

Колбу закрывают стеклянной пробкой и, не встряхивая, погружают на 30 мин в воду с температурой 25+0,5оС. По окончании установленного времени реакцию окисления обрывают, введя в колбу раствор 2 г йодистого калия в 100 мл дистиллированной воды. Смесь встряхивают, а выделившийся йод оттитровывают 0,1 н.расТВороМ тиосульфата натpHR NDgSg 0g в присутствии 1

750 37 3

0,5%-ного раствора крахмала (индика тора), Количество пошедшего на титрование тиосульфата натрия эквивалентно количеству перманганата калия, не израсходованного после тридцатиминутного периода на окисление топлива.

ПК = — — — — — - MI О /100 мл топлива, Оя(а1-5) нзо

2 где О, 8 — мяiriи граммов кислopода, выделяемого 1 мл О, 1 н,,раство1за l"Мг .О и к iслой среде

2 - мл топзпгва,, введенного в р с акцию;

100 — мл тоглива „на котор;-:е условно пересчитывают .значе— ние ПК.

С и о o LI

Пок аз атели

-г — - — --- — — — — — — ——

1(звест.":. Пред.;:агаемый 1-180

60 р )" .. 1) 1".::;,1осфернoc

11а:хО, 1 ь

iO :ИОРК,|,. = :- . .Ii i, 1.— ч с дгс

2 РМЧОГО ХИMH

-че-!". or о анализ а

/ . и ар а

Пыс окне. с 1 "-,:; ) с гы;-Ок;. i,: ас;-.:,зорители, и:ры тcплив, ) Отс .-ствует

К зличество хислс-. рода,. из Пас ходов" Ого ча окис;,о,-и". -:с г-зо сса1 ка и

1 c -."; ., р гмы> смол лечие

Как виднО vз табл. 1 У геоман1"ана-тометрическое окисление Mo! Орно::о тОплива протFII ает iiнHтенсив; о при H -ззкой температуре, что практически кеДОСтнжИМО Г1РИ ОКИ ЛЕН ИК Модс- КУЗ ЯРчЫИ

КИСЛОРОДОМ, ia фнi, П ОЕДСт .З:.И: :.О изменение значения II Y в завис: Mocт от температуры ре акции на примере реактивного тоглива PT (1ОСТ 16564-71) . При помощи значений ПК в прЕд,:-.— лах 20-60О С снимается кинетика окис-. ления топлива.

Скорость перманганатометрическог окисления топлива увели -глв ается с ростом продолжительности окисления.

На фиг. 2 представлено увел 1чени е количества поглощенного топливом кислорода при 25 c (IIK>-„) с продолжительностью реакции Окисления. ПоТе ; ра i"ë а -- се .. :л:гни», С

Прс,до лжив;; ьнос.: <-, О,,— ног О сп1::!,.-е:ения, Давлени;-. ь;,с:е реа:-;.—

LrHH, K1 O (O iл ."О».."; О(-. „., -1\;: -. сн нос - 1: а — 25 мл 0,1 н.раствора К11ПО введенного в реакцию; б — мл 0,1 н, раствора тиосульфата натрия, израсходованн ого ч а титров ание выдели вшегося йода.

Определение ПК предельно упрощается при использовании 0,1 н. титрстандартов перманганата калия и тиосуль<Ьата натрия. Иетрологическая оценка снос оба IIоказывает, что максимальное отклонен-;е от среднего параллельного

Определения составляет 12,0 относит. В

По ср .авпению с известчым предлагаемый oïoñoá имеет значительные г.релмущества, что видно из табл, 1.

Таблица 1 луч;.—;н; ая графическая зависимость Отражает также кинетику окисления топлив а., На фиг. 3 сопоставляется изменен-:е с«opoc H поглощения реактивным топливом РТ молекулярного кислорода при 150 С в соответствующей сложной аппзр=;туре с изменением значений ПК2 для полученных при 150 С оксидатов.

Кривая изменения ПК полностью отражает кинетику окисления топлива при высокой температуре, что исключает необходимость замерять количество погло,eHHEI кислорода в сложных условиях (газометрически) .

Пример 1, По величине ПК з

r:случают предс тавлени е о методе получения топлива, что подтверждается данчыми табл. 2

75037 3

Продолжение табл. 3

Таблица 2

Реак тив н ое топливо

Метод олучения

395

Т-6

10 Глубокое гидрирование

496

428

Фр.190-265 С

Т-8В

572 крекин га

T-7

50 Гидроочистк а

70 То же

PT

ТС" 1

144 Прямая перегонка

Таблица4.

Т аблица 3

100

О 05

35 Тиофены

О 1

0,05

166

126

10,5

О, 1 масс. Ъ

0,05

5,5

161

Н. Горьковский НПЗ

99 45

О, 1 масс. %

17,5

0 05

3,5

106

147

148 50

Ярослав с кий НПЗ

Н. Полоцкий НПЗ

Бакинский НПЗ

149

Т-1

112

132

Комсомольский НПЗ

4 То же

21 Гидрокрекинг

120 То же 20

A-1 (французк. ) 100

Пример 2, По величине ПК

25 можно также получить представление о назначении моторного топлива, что вид но из табл. 3

Реактив ное

ТС- 1 Н.Уфимский НПЗ

То же Рязанский НПЗ

ТС-1 Волгоградский НПЗ

То же Кременчугский НПЗ

То же Краснодарский НПЗ

Цизельное ДЗ Н.уфимский НПЗ Л Н, Куйьышевский НПЗ

,ЦЛ Бакинский НПЗ

Лвтомобильный бензин

Фр. 130-220 С термическ.

Пример 3. По величине ПКр устанавливают относительное содержание в топливе неуглеводородных соединений (сернистых, кислородных, аэ отистых) . Значение ПКд увеличивается с количеством неуглеводородных соединений в топливе по закону прямой линии.

Чувствительность высок ая, достигающая 0,001 масс %. В таблице 4 приводится ПК для некоторых составляющих реактивное топливо соединений в растворе иэооктана, для которого ПК равно нулю.

Соединение Чувстивительность ПК

Сульфиды 0,1 масс.В серы

Кислородные соединения топлива:

ПК является результирующим показателем, полученным в определенных условиях окисленности или окисляемости такой сложной системы как моторное топливо. Насколько заметно изменение этой величины после частичного отделения неуглеводородных соединениЯ (продуктов окисления) видно из табл. 5..

750373

Т.аблиц а 5 пливо товарно ний, масс . %

Марка топлив а кислоро ных рнистых со и масс, Ъ

Реактив ное

Т-б

Отс.

Отс.

Отс. фр 190 265о С

T-8B

21

64

35

Т-1

119

148

135

ТС- 1

ТС-1

166

Диэ ельное

11Д3! !

125

О, 820

0,710

9,100

0,730

0,710

7,500

О, 361

0,772

0,786

395

1 IдЛ! !

428

I IIII f

420

496

Пример 4, По величине ПК2я оценивается окисляемость чистых топ-, ливных углеводородов, сильно различаюЖаяся в зависимости от их химического с троек и я. Окисл я емос ть т опли вных групп углеводородов увеличив ается B ряду: пар афин овые - ал килн афт ен овые алкилмоноциклические ароматические 40 алкилбициклические ароматические.

Пример 5 IIpH пОмОЖи ПК25 устанавливается стабильность топлива для.длительного хранения. Для этого определяется ПК топлива до и после окисления, например, при нагреве

6 мп топлива в 250 мп конической колбе с обратным холодильником над медью в течение 7 ч при 100 С.

50 ми ПК, тем оно стабильнее при хранении, что иллюстрируется табл. б.

Продолжение табл, б

I T с 0,003а антиокислительн ой присадки-ионол

47

То же

TC- 1

T-1

166

166

140

140

Та блиц аб

В условиях длительного хранения

55 наиболее стабильны топлива прямой перегонки Т-1 и ТС-1, за ними следуют гидроочищенные топлива с антиокислительной присадкой ионол в количестве 0,003 масс. Ъ. 0 Пример 6. По величине ПК25 оценив ают необходимость ингибировайия и эффективность применяемых для этого антиокислительных присадок, как низкотемпературных для длительного хранения топлива, так и высокотемпе осле ения

Реактивное

Т-6

10

51

T- 8B

То же

0,034

0,049

0,045

0,270

0,750

0,560

Следы

Следы

О, 020

0,023

0,021

О, 108

0,055

0,055 пливо без кислородных единений

0,034

0,040

0,042

О, 180

0,700

О, 090

750373

Продолжение табл,7

193

153

40

200

160

ТС-1

166

Ос адок

Осадок

140

ПК 25 т сидат Разница но во

73

T-6 10

T-8B 28

11 9 д((147

0 ратурных для улучшения термической стабильности топлива.

Для этОГО Определяют ПК25 тОплив а с присадкой и беэ нее до и после окисления. Чем больше разница между значениями ПК25 топлива без присадки до и.после окисления, тем оно менее стабильно и тем больше нуждается в ингибировании. Чем разница MBHhoJe тем антиокислительная присадка эффективнее. Так, например, разница между

ПК 5 топлива PT беэ присадки до и после окисления равна 88-40=48, в то время как с 0,003 масс.% ионола она составляет 45-40=5. Очевидно, что в данном случае присадка ионол достаточно эффективйа в качестве антиокис- (5 лителя °

Пример 7. По величине ПК, устанавливают термическую стабильность топлива. Для этого определяют

ПК товарного топлива и его оксида- Щ

25 о та, полученного, найример, при 150 С в течение 100 мин. Образование окси дата с нерастворенной фазой (осадок, мутность, отложения на стекле) указывает на термически нестабильное топливо. В отсутствие нерастворенной фазы (истинный раствор) значение

ПК указывает на относительное при25 ращение в оксидате растворимых продуктов окисления

Ниже приведены данные определения $Q термической стабильности реактивных топлив при помощи значений tlK25.

Таблица7

Как видно из табл. 7, прямогонное топливо TC-1 и T-1 при 150С C термически нестабильно (образуется осадок) .

Гидрогенизационное топливо (T-6, РТ, T-8B), в котором осадок не образуется, при 150 С термически стабильно.

Тем не менее, различные значения разницы между ПК исходных. топлив и их оксидатов характеризуют относительное содержание продуктов окисления в растворе и указывают на неодинаковую окисляемость топлив в данных условиях. формула изобретения

Способ оценки окисляемости н степени окисленности моторных топлив и их компонентов путем их окисления и определения количества поглощенного кислорода, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве окислителя используют германганат калия и окисление ведут в кислой среде при

15-60 С в течение 20-120 мин.

Ис точник и информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Саблина 3, A. Состав и химическая стабильность моторных топлив.

М., Химия, 1972, с. 258-267 (прототип) .

750373

i20 арев,нии.

Фиа 2

Ймасц&ю а4 g ри Ю С, о, 40

ЦНИИПИ Заказ 4460/17

Тираж 1019 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4