Способ получения фталатов щелочных металлов

 

нн751321

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 3011.77 (21) 2547904/23-0 (23) Приоритет — (32) 09. 12. 76 (31) 7637838 . (33} Франция

Опубликовано 230780. Бюллетень М 27

Дата опубликования описания 230780 (51)M. Кл З

С 07 С 63/28

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открыти и (53) УАК547.584..07(088.8) Иностранцы

Жан-Клод Шуле и Жак Нувель (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк Зндюстри" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к улучшенному способу получения фталатов щелочных металлов, имеющих важное значение для получения терефталевой кислоты — мономера для синтеза полимерного волокна.

Известен способ перегруппировки щелочной соли бенэойной кислоты путем нагревания этой соли в растворителе, обычно в ароматическом углеводсроде, в присутствии углекислого газа. Процесс периодичен $1$ .

Недостатком способа является снижение производительности процесса 15 при переводе его на непрерывный режим.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фталатов щелочных металлов, проводимый в непрерывном режиме, путем нагревания суспензни щелочной соли бензойной кислоты при температуре 440 С, в присутствии органического растворителя, в качестве которого используют ароматический углеводород, обычно смесь изомерных терфенилов или бифенил, процесс проводят под давлением углекислого газа 30-40 атм.

Селективность процесса 70-94% j2) .

Однако процесс имеет сравнительно низкую селективность..

Цель изобретения — повьиаение селективности процесса.

Это достигается предлагаеьвям способом получения фталатов щелочных металлов путем нагревания в реакторе суспенэии щелочной соли бензойной кислоты в органическом растворителе, в качестве которого используют ароматический углеводород, преимущественно смесь иэомериых терфинилов. При этом суспенэию подают в реактор по системе, включающей питающее и подогревающее устройства и процесс проводят при температуре 430-480оС в присутствии соединения цинка, в качестве катализатора, обычно бензоата цинка, под давлением углекислого газа 30-190 атм, который вводят в суспензию,проходящую по системе, на участке между. питающим и подогревающим устройствами, температура которого составляет

70-350 C. Селективность процесса

99-100В.

Отличительным признаком способа является подача суспеизии в реактор по системе питания, включающей питаю751321 щее и подогревающее устройства, и введение углекислого газа в суспензию, в систему питания, на участке между питающим и подогревающим устройствами, при температуре 70 то, лозноляет повысить селективность процесса.

Согласно предлагаемому способу соль щелочного металла бензойной кислоты непрерывно вводят в реактор в виде суспенэии в растворителе по системе, включающей насос и устройство для подогрева, при этом в реактор по системе питания непрерывно вводят углекислый газ, причем ввод углекислого газа в систему осуществляют н любом месте между насосом и нагревателем, где температура ниже температуры начинающейся перегруппировки соли щелочного металла ароматической карбоновой кислоты, т.е. при температуре 70-350ОС. 20

Способ осуществляют н атмосфере углекислого газа. Парциальное давление углекислого газа в реакторе составляет от 30 до 190 атм. Повышение парциальногоданления углекислого газа р5 дает благоприятный эффект. Это повышение давления позноляет при заданной температуре и заданной продолжительности реакции увеличить степень превращения соли щелочного металла арома- З тической карбоновой кислоты. Однако повышение,парциальннго давления углекислого газа неизбежно будет приводить к усложнению технологической схемы.

Предлагаемый способ возможно осуществить не только при использовании чистого углекислого газа, но также и углекислого газа, содержащего небольшое количество других газов, таких как азот, окись углерода, метан. Од- 40 нако парциальное давление углекислого газа должно быть всегда по крайней мере равным 30 атм.

Углекислый газ, необходимый для непрерывной работы реактора, может быть введен полностью в устройство, к которому подключена система питания суспензией соли щелочного металла ароматической карбоновой кислоты.

Используемый углекислый гаэ частич-50 но или полностью вновь возвращают н цикл после выделения продуктов реакции из реактора. Количество вводимого углекислого газа в систему питания, количество откачиваемых иэ реактора продуктов, количество возвращенных в цикл соединений и количество соединений, подвергаемых очистке, определены таким образом, чтобы поддержать в реакторе постоянное парциальное давление углекислого газа. Также 60 возможно предусмотреть два ввода углекислого газа: один ввод, присоединенный к системе питания суспенэией, а другой ввод - присоединенный к реактору. 65

Вензоат калия может быть использован как н чистом виде,так и с примесями фталатов щелочных металлов. Такая смесь образуется при осаждении терефталевой кислоты после подкисления бензойной кислотой водного ,раствора дикалий терефталата.

Растноритель, который используют в способе, представляет собой органи; ческое соединение, имеющее высокую точку кипения, жидкое и химически инертное н условиях реакции. Значительное повышение температуры и/или давления СО> внутри реактора,где происходит перегруппировка, может отразиться на его химической инертности.

Однако последствия незначительны.

Растворитель образует суспензию с солью щелочного металла бензойной кислоты и используется в количестве от 60 до 80% по отношению к общему весу суспензии.

Желательно, чтобы суспензия щелочного металла бензойной кислоты была безводной. Суспензия может содержать незначительное количество воды до 800 млн 1.

Количество используемого катализатора составляет от 1,5 до 5 r на моль используемой соли бензойной кислоты.

Катализатор вводят в реактор непрерывно в виде суспенэии или в виде раствора в инертном органическом растворителе. Целесообразно вводить суспензию катализатора прямо в реактор в, потоке, отличном от потока соли щелочного металла бензойной кислоты.

Суспензия катализатора может быть предварительно подогрета, возможно под давлением двуокиси углерода, перед ее введением в реактор. Можно также вводит суспензию катализатора через систему питания с сусйензией соли щелочного металла бензойной кислоты, в этом случае суспенэии подогревают в атмосфере.

Получаемая в результате соль щелочного металла ароматической дикар« боновой кислоты может быть выделена из суспензии любым известным способом. Например, можно отделить растноритель путем упаривания, твердые соли затем очищают и переводят в карбоновые кислоты любым известным путем. Кроме того, соль щелочных металлов дикарбоновой ароматической кислоты может быть выделена из суспенэии, поступающей из реактора, путем присоединения воды, отделением частиц использованного катализатора с последующей декантацией. Полученный водный раствор, содержащий соли щелочных металлов ароматических многоосновных кислот, очищают с тем, чтобы удалить из него остатки растнорителя и исключить окрашинание, после чего раствор обрабатывают бензойной кислотой с тем, чтобы получить аромати751321

50 ческую многоосновную кислоту в чистом виде.

Пример 1. В реактор, работаю(щий в непрерывном режиме, температура в котором поддерживается 450 С, вводят при перемешивании 1,2 кг/час . 5 суспензии бензоата калия (содержание бенэоата калия 30 вес.Ъ) в смеси иэомеров терфенилов (и-терфенил 5%, о-терфенил 25%, м-терфенил 70%).

Система питания суспензией содержит питающий насос и устройство для нагрева. Углекислый газ подают в питающую трубу, предназначенную для суспензии бензоата калия при температуре 200 С, причем ввод газа осуществляют в месте между насосом и

1 нагревателем. Впуск углекислого газа осуществляют с помощью регулирующего клапана, непрерывно обеспечиванхцего на выходе парциальное давление С0, равное 40 атм. После нагревателя суспензия бензоата калия имеет температуру 460оC. По второй системе, содержащей питающий насос и устройство для нагрева, вводят в количестве

0,043 кг/час суспензию бензоата цинка 25 в той же смеси изомеров терфенила (концентрация 20 вес.З). Также вводят в трубу системы питания суспензию бензоата цинка на участке, расположенном между насосом и нагревателем, углекислый газ, имеющий температуру 200ОC при парциальном давлении 40 атм. Суспензию катализатора перед введением в реактор нагревают до 300 С. 35

Из реактора непрерывно поступает

1,1 кг/час суспензии дикалийфталата в терфениле. Из верхней части реактора отводят гаэ, поддерживая в реакторе постоянное давление 50 атм. 40

Газ охлаждают до температуры 100 С и вновь используют после предварительной очистки в качестве исходного углекислого газа.

Суспензию дикалийфталатов раэбав- 45 ляют водой. Отфильтровывают осадок, водный слой отстаивают. Полученный водный слой экстрагируют толуолом, затем обрабатывают соляной кислотой и осаждают терефталевую кислоту.

Получают терефталевую кислоту с производительностью 126,5 г/час. Пс . количественному анализу маточных растворов .определяют часовую производительность EIQJ. ÷åíèÿ ортофталата, которая составляет 73%, выход ортофталата и терефталата по отношению к превращенному бенэоату составляет соответственно 7 и 92,8%.

Пример 2. В реактор,аналогичный примеру 1, вводят 1,2 кг/час суспензии бенэоата калия в терфенилах и 0,040 кг/час суспенэии бензоата цинка в терфенилах. Суспензии берут аналогичные примеру 1. Углекислый газ вводят по двум трубам питания таким образом, чтобы парциальное давление углекислого газа в реакторе поддерживалось на уровне 150 атм, температуре в реакторе составляет

470оC. Степень превращения бенэоата калия составляет 89%, выход фталатов по отношению к превращенному бенэоату калия равен 993.

Пример 3. В реактор поршневого типа вводят суспензию, содержащую одновременно бенэоат калия и бензоат цинка. Система питания содержит нагреватель и трубу, благодаря которой поддерживают постоянное парциальное давление углекислого газа, равное 40 атм. Ввод углекислого газа осуществляют на участке, расположенном между насосом питания н нагревателем.

Параметры процесса аналогичны примеру 1, степень превращения бензоата калия равна 76%, а выход фталатов по отношению к превращенному бензоату составляет 98,8Ъ.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1 при следующем режиме: температура в реакторе 430 С, давление углекислого газа, преобладающее в реакторе, составляет 190 атм, углекислый газ вводят в трубопровод для подачи суспензии бензоата калия между насосом и подогревателем, в месте, где температура RO C.

После обработки, аналогичной примеру 1, получают терефталевую кислоту

139 г/час. Степень превращения бензоата калия 81%, выходы ортофталата и терефталата по отношению к превращенному бензоату составляют сооТ ветственно 6,5 и 93,4%.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1 при следующем режиме: температура в реакторе составляет 460оС, давление углекислого газа, преобладающее в реакторе, составляет 30 атм, углекислый газ вводят в трубопровод для подачи суспен=-ии бенэоата калия на участке, где температура составляет 250 С. о

После обработки получают терефталевую кислоту в количестве 124 г/час.

Степень превращения бензоата калия составляет 723. Выходы ортофталата и терефталата по отношению к превращенному бензоату составляют соответственно от 6,73 до 92,7Ъ.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1 при следующем режиме: температура в реакторе составляет 480оС, давление углекислого газа, преобладающее в реакторе, составляет 80 атм, углекислый газ вводят в трубопровод для подачи суспензии бензоата калия на участке, где температура 350оC.

Суспензия бенэоата калия содержит

800 млн." воды.

751321

70

25

40 . 15

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве ароматического углеводорода используют иэомерные терфенилы.

20

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Р 2143401, кл. С 08 С 17/00, опублик. 1972.

Формула изобретения ,1eCIIoco5 получения фталатов щелоч- 2. Патент СССР Р 439086 ных металлов путем нагревания в реак- кл С 07 С 63/28, 1974 (прототип) Составитель Е. Уткина

Те хред H. Ko в ал ев а

Корректор N. Демчик

Редактор P. Антонова

Тираж 495

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Заказ 4685/48 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

После обработки получают терефталевую кислоту в количестве 126 r/÷àñ.

Степень превращения бензоата калия

753. Выходы ортофталата и терефталата по отношению к превращенному бензоату составляют соответственно

6, 1% и 92,3В.I

В таблице приведены изомерные смеси терфенилов.

Обрабатывая аналогично выше описанному, получают терефталевой кисло-2О ты 126 г/час. Выходы ортофталата и терефталата 6,1 и 92,3% соответственно., торе суспенэии щелочной соли бенэой-, ной кислоты в ароматическом угле-. водороде при температуре 430-480вС— ,в присутствии соединения цинка, в качестве катализатора, под давлением углекислого газа 30-190 атм, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, суспенэию подают в реактор,по системе, включающей питающее и подогревающее устройства, а углекислый гаэ вводят в суспенэию, в .систему, на частке между питающим и подогревающим устройствами при температуре

70 350оС.