Способ контроля процесса растворной полимеризации изопрена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 752!59

Союз Срветских

Соаиелистических

Ресщ(блик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 22.03.78 (21) 2597209/18-25 с присоединением заявки —. (23) П,р нор.итет —(43) Опубликовано 30.07.80. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 07.09.80 (51) М.Кл н G 01 N 11/14

6куяеллтвенный комитет

СССР ао лелем изобретений а открытий (53) УДК532137 (088.8) (7i2) Авторы изобретения

И. М. Сапожников, С. А. Будер, А. Д. Чураков, Г. К. Романовский, М. Б. Копылов, И, В. Гармонов,, >..„:: т,";.

В. А. Кормер, Н. В. Лемаев, П. А. Вернов, Е. Л. Осовский

Ю, Н. Милославский и Ю. И. Борейко " 46. " 7 Q Q f P., (71) Заявитель (54) СПОСОБ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА PACTBOPHOA

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА

Изобретение относится к области контроля качественных параметров растворной полимеризацци изопрена и определения молекулярных, характеристик получаемого каучука в процессе полимеризации. Изобретение может быть использовано для:цонтроля и управления процессом полимеризации цис- 1,4-,полиизопрена с низким содержанием гель фраиции, где необходимо непрерывное экспресс-определение присутствия гель-фракци и в 1полымере.

Наличие гель-фракции в quc-1,4-полиизопрена ухудшает его качественные параметры как прочностные, так и технологические, а именно, .снижается прочность на разрыв при повышенной температуре, ухудшается шприцуемость, появляется скорчмнг и т.. п. Поэтому очень важно в процессе полимеризации оперативно контролировать появление в полимере гель-фракции с тем, чтобы управлять качественными параметрами выпускаемого каучука.

Известен способ определения процентного содержания и фракционного состава гель фракции в полимере путем измерения интенсивности и распределения в пространстве света, рассеянного разбавленным раствором полимера (индикатриссы светорассеяния) (1). К недостаткам метода следует отнести длительность анализа, связанную со сложностью постановки эксперимента и обработки результатов, а также сильное влияние механических примесей на точность результатов, что не позволяет применить способ для автоматического непрерывного контроля качественных параметров процесса полимеризации.

Известен способ количественного определения содержания гель-фракции, заклю10 чающийся в экстрагировании золь -фракции каучука растворителем через мембрану, непроницаемую для частиц гель-фракции (2).

К недостаткам способа следует отнести периодичность и длительность анализа (до нескольких суток), что не позволяет применить данный способ для непрерывного контроля качественных параметров процесса полимеризацыи изопрена.

Известен также способ .контррля качественных параметров процесса полимеризации, в частности, изопрена путем измерения физических показателей раствора полимера с последующей;математической обработкой получаемой информации, заключаюшийся

25 в том, что измеряют вязкость контролируемой среды на двух различных фиксирован ных скоростях сдвига и по значениям вязкости определяют молекулярную массу и концентрацию полимера в растворе (3). ИзЗ0 вестный способ может быть реализован как

752159 непрерывный в условиях взрывоопасного производства, однако, он не позволяет контролировать наличие гель-фракции в полимере, в то время как для производства иисполиизопрена этот. параметр является одним из определяющих для качественного проведения процесса полимеризации.

Целью изобретения является непрерывное экспресс-определение наличия гельфракции в иис-полиизопрене.

Поставленная цель достигается тем, что в способе контроля качественных параметров процесса растворной полимеризации измерением вязкости растворов полимера при одной, факсированной скорости сдвига с последующей математической обработкой результатов измерений, отбирают две рав-. ные пробы полимеризата, и перед определением вязкости одну из них обрабатывают водой, а другую — спиртом, вычисляют отношение величины вязкости пробы, обработанной водой, к величине вязкости пробы, обработанной спиртом, причем по превышению указанным отношеиием единицы (с учетом погрешности измерения) судят о присутствии гель-фракции в полимере.

Способ основан на том, что иис-полиизопрен, содержащий зародыши геля, появившиеся в результате изменения соотношения кампонентов каталитического комплекса, присутствия микропримесей и т. п., проявляет способность к практически мгновенному структурированию под действием небольших количеств воды, что, в свою очередь, приводит к заметному увеличению вязкости его раствора.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Из полимеризатора непрерывно отбирали две равные пробы раствора

«живущего» полиизопрена, одну из них смеш ивали с и-бутиловым спиртом в количестве 0,66 масс. % от массы пробы, а другую — с таким же количеством воды. Затем обе пробы непрерывно дозировали с равными объемными расходами через два капилляра с одинаковыми размерами. Показания манометра, регистрирукицего перепад давления АР, на капилляре, по которому протекал раствор полимера, обработанный водой, составил 89О!о от размера шкалы. Показания такого же манометра, регистрыруюпцего перепад давления АР> на капилляре, по. которому протекал раствор полимера, обработанный спиртом, составил 65% от размера шкалы. Отношение величины вязкости раствора,.обработанного водой, к величине вязкости раствора, обработанного спиртом, — при данных условиях изме7 ) 4 рения (одинаковые объемные расходы через одинаковые капилляры, что обеспечивает постоянство скорости сдвига) равно отношению перепадов давления на соответствующих капиллярах

Р— — 65 —— - 1,23.

ЬР, = 85; ЬР— — 46; = 1,85.

ЛР, 5Р.

В соответствии с критериями, упомянуTbhMH в примере 1, в данном случае также может быть зарегистрировано присутствие гель-фракции в полимере. Фактическое содержание гель-фраиции в испытанном IIoлимере, определенно е по известной методике (2) (см. также контрольный пример 4), составило 17,8 масс. о/о. Затраты времени на постановку опыта такие же, как в примере 1-.

Пример 3. Раствор «живущего» полиизопрена испытывали по методике, опи40 санной в примере 1.

В результате получено:

АР> =58; ЛР— — 57; = 1,02.

ЬР, 45

Учитывая погрешности ызмерительных при боров, упомянутые в примере 1, ыолученное отношение следует считать равным единице и полимер — практически не содержащим гель-фракции. Фактическое содержание гель-фракции в испытанном полымере, определенное по известной методике (2) (см. также контрольный пример 4), составило 0,5 маос. о/О, что не превосходит

55 погрешности, упамянутой методики. Затраты времени на постановку опыта такие же, как в примере 1.

Пример 4 (контрольный).

В соответствии с известной методикой

60 (2), четыре навески по 10 г иис-полиизопрена поместили в батистовые мешочки. Мешочки подвесили в стеклянных банках и залили в .каждую по 1 л гексана. Мешочки поочередно, с интервалом в одни сутки, из65 влекали из банок, высушивали и взвешива5

С учетам погрешности, вносимой измерительными приборами и составляющей Зо/о, полученное отношение следует считать существенно большим единицы и зарепистрировать присутствие гель-фракции в поли10 мере. Фактическое содержание гель-фракции в испытанном полимере, определенное по известной методике (2) (см. ниже контрольный пример 4) составило 6,1 масс. %, а по методике (1) (см. ниже контрольный

,пример 5) составило 5,97 масс. %.

На описанныи опыт, включая время транспортировки пробы цолимеризата из полимеризационного аппарата к измерительным приборам, потребовалось 3 минуты.

П р и мер 2: Раствор «живущего» полиизопрена испытывал и по методике, описанной в примере 1, В результате получено:

752159

Формула изобретения

Составитель В. Вошднкин

Техред А. Камышникова

Редактор Н. Коляда

Кор.ректор С. Файн

Заказ 978/1119 Изд. № 418 Тираж 1033 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ли. Массы каучука, оставшиеся в третьем и четвертом мешках, оказались равными между собой и составляли 0,61 г, что соответствует содержанию гель-фракции 6,1 масс. %.

Время определения составило 4 суток, Пример 5 (контрольный) .

В соответствии с известной методикой 1) приготовили 500 г однопроцентного раствора цис-полиизопрена в гексане Раствор поместили в препаративную центрифугу

УПЦ-60, конструкции СКБ БФА (г. Москва). После обработки гравитационным полом в течение 1 часа при 25 тыс. об/мин, отфильтровали нижний слой раствора из кювет, обогащенный нелт-фракцией и высушили осадок. В результате получили содержание гель-фракции в каучуке, равное

:5,97 масс. %, что хорошо согласуется с результатами примера 4.

Способ .контроля процесса растворной полимеризации изопрена измерением вязкости растворов полимера при фиксированной скорости сдвига с последующей математической обработкой результатов, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью непрерывного экспресс-определения наличия гельфракции в полимере, отбирают две равные пробы полимеризата и перед измерением вязкости, проводимы м при одной скорости сдвига, одну из них обрабатывают водой, а другую спиртом, вычисляют отношение величины вязкости пробы, обработанной водой к величине вязкости пробы, обработанной спиртом, и по превышению этим отношением единицы судят о наличии в полимере гель-фракции.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах М., «Наука», i1964, с. 720.

2. Гречановский В. А., Поддубный И. Я., Доклады АН СССР, 1971, М., 197, № 3, с 643 — 645.

3. Авторское свидетельство СССР

25 Ж 460797,:кл. G 01 К 11/02, 1969 (прототип).