Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты

 

(19)SU(11)753064(13)A1(51)  МПК ⁶    _{C07C61/135, C07C51/27}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АДАМАНТАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Предлагается усовершенствованный способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты, которая может быть использована в производстве полимерных материалов и физиологически активных препаратов. Известны различные способы получения 1-адамантанкарбоновой кислоты. Так, при взаимодействии адамантана, суспендированного с среде 5%-ного олеума, с муравьиной кислотой при температуре 0-25^оС в течение 4,5 ч 1-адамантанкарбоновая кислота образуется с 80%-ным выходом. Однако высокая коррозионная активность среды ограничивает возможности широкого использования этого способа. Другой способ предусматривает получение 1-адамантанкарбоновой кислоты из адамантана и СО в среде 20%-ного олеума при температуре 10-15^оС и атмосферном давлении в течение 2 ч. В этом способе хотя и достигается сокращение времени для достижения 88-91% -ного выхода, но также не исключается высокая коррозионная активность среды. Также известно получение 1-адамантанкарбоновой кислоты из адамантана и муравьиной кислоты в присутствии хлорирующих агентов: хлорсульфоновой кислоты, хлористого тионила или хлорокиси фосфора, а также в среде 60%-ного олеума. За 1-1,5 ч достигается выход, близкий к количественному (98%), но чистота целевого продукта не превышает 95% Но в этом случае также не исключается высокая коррозионная активность среды, большое количество кислых сточных вод за счет разложения реакционной массы. Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения ди- и моноадамантанкарбоновых кислот путем окисления адамантана смесью азотной и серной кислот (105%-ный олеум) при температуре 0-30^оС с добавлением абсолютной муравьиной кислоты. Однако в этом способе получают преимущественно дикарбоновую кислоту, а монокарбоновая находится в виде примеси. Целью изобретения является получение преимущественно 1-адамантанкарбоновой кислоты с использованием окисления адамантана именно смесью серной и азотной кислот. Поставленная цель достигается тем, что процесс окисления адамантана ведут при температуре 30-50^оС в среде органического растворителя с помощью азотной и серной кислот при мольном соотношении адамантана, серной, азотной, муравьиной кислот и растворителя, равном 1:39-14,4:2,08-1,05:7,4:10,8-3,8, c постепенной отгонкой растворителя. Это обеспечивает выход целевого продукта до 90-91% за время 3-4 ч. Следует отметить, что в сравнении с наиболее близким известным способом достигается снижение кислых реагентов в 3,3-1,5 раза и соответственно сокращается количество кислых стоков, а осуществление процесса при более мягких условиях по температуре в определенной мере упрощает процесс, хотя его время не является малым. Осуществление способа целесообразно проводить в среде неполярного или малополярного растворителя, например гексана, петролейного эфира, хлороформа или метиленхлорида. Использование растворителя обеспечивает хороший контакт адамантана с окисляющей средой, а затем предохраняет образовавшуюся 1-адамантанкарбоновую кислоту (за счет экстракции) от превращения в 1,3-адамантандикарбоновую кислоту. Постепенная отгонка растворителя обеспечивает сохранение необходимой скорости реакции. П р и м е р. В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником загружают 3 мл 61%-ной азотной кислоты (0,038 моль), 70 мл 92-94%-ной серной кислоты (1,22 моль). При температуре 30^оС добавляют 5 г (0,036 моль) адамантана и 20 мл (0,314 моль) метиленхлорида. Температуру строго регулируют таким образом, чтобы она не поднималась выше 35-38^оС. При этой температуре в течение 4 ч добавляют 10 мл (0,265 моль) абсолютной муравьиной кислоты. Мольное соотношение адамантан азотная серная муравьиная кислоты метиленхлорид равно 1:1,05:34:7,4:8,7. После 2,5 ч начинают отгонять из реакционной смеси метиленхлорид. По окончании реакции смесь выливают в охлажденную воду. Выпавшую целевую кислоту отфильтровывают и переосаждают из щелочи, выход 6 г (91% ), т. пл. 179-180^оС, к.ч. найдено 314, вычислено 311. Найдено, C 73,23; H 8,80. C₁₁H₁₆O₂
Вычислено, C 73,15; H 8,78. В таблице представлены условия процесса и достигаемые результаты.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АДАМАНТАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ путем окисления адамантана смесью азотной и серной кислот в присутствии абсолютной муравьиной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут при температуре 30 50^oС в среде растворителя при мольном соотношении адамантана, серной, азотной, муравьиной кислот и растворителя, равном 1 39 14,4 2,08 1,05 7,4 10,8 3,8, с постепенной отгонкой растворителя.

РИСУНКИ

Рисунок 1