Способ получения органополисилоксанов и алкилгалогенидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Сециаиистических

Республик (1ц753362 (61) Дополнительный к патенту (И) N. Кл. (22) Заявлено 260476 (21) 2353456/23-04 (23) Приоритет (32) 15. 05. 75 (31) Р 2521742. 9 (33) ФРГ

С 07 F 7/08

С 07 F 7/18

С 08 С 77/04

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 300780. Бюллетень,% 28 (53) УДК 547.245..07(088.8) Дата опубликования описания 300760

Иностранцы

Хельмут Иперк (австрия ), Рудольф щтрассер, Рудольф Ридле, Вольфганг Яквюс и Иоханн Ваас (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Вакер Хеми ГМбХ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОПОЛИСИЛОКСAHOB

И АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения органополисилоксанов и аЛкилгалогенидов.

Органополисилоксаны представЛяют собой полимеры, которые находят широкое применение в технике.

Известен способ получения органаполисилоксанов гидролизом водой органохлорсиланов (1) .

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органополисилоксанов и алкилгалогенидов, который заключается в том, что органогалогенсилан подвергают взаимодейетвию с избыточным количеством спирта в насадочной колонне при 60-150 С„ из нижней части колонны отводят полученную реакционную смесь и разделяют ее на водно-спиртовую фазу и смесь органополисилоксанов. Выделенный из водно-спиртовой фазы путем перегон; ки избыточный спирт, содержание воды в котором не выше 10%, направляют вновь в насадочную колонну 2 .

К недостаткам этого способа следует отнести низкую производительность процесса, связанную с тем, что при возврате в насадочную колонну метанола нельзя поддерживать без использования давления температуру выше чем 65-68 С. Например, эа 1 ч. могут взаимодействовать только 10 л диметилдихлорсилана и 7,2 л метанола. Получают 3,3 м галоидного алкила. Высокий выход продукта можно получить за продолжительное время.

Кроме того, целевые органополисилоксаны загрязнены значительными примесями диалкиловых эфиров (3-4%).

Целью изобретения является повьзает ние производительности процесса и повышение чистоты целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения органополисилоксанов и алкилгалогенидов, который заключается в том,,что органогалогенсилан подвергают взаимодействию с избыточным количеством спирта в насадочной колонне при

60-150 С. Полученную реакционную смесь отводят из нижней части колонны и разделяют ее на водно-спиртовую фазу и смесь органополисилоксанов, с

Последукщей.обработкой смеси-органо" полисилоксанов, после отделения ее от водно-спиртовой фазы исходным

75336? органогалогенсиланом, взятым в количестве 2-10 вес.Ъ, в расчете на смесь, при температуре, которую имеют органопалисилоксаны после отделения их от водна-спиртовой фазы.Процесс ведут при рециркуляции водноспиртовой фазы в насадочную колонну в количестве 1-6 л на каждый моль вводимого в колонну органогалогенсилана.

К отличительным признакам способа следует отнести обработку смеси арганополисилоксанов исходным органогалагенсиланом. Проведение про- . цесса при рециркуляции водно-спиртовой фазы в насадочную колонну в количестве 1-6 л на каждый моль вводимого в колонну арганогалогенсилана.

Описываемый способ позволяет повысить производительность процесса и качество целевых продуктов.

Например, за 1 час в устройстве, аналогичном известному, может быть израсходован 31 л диметилдихлорсилана и 19,1 л метанола и выделено

10,9 м хлористого метила, содержащего всего 1,7Ъ диалкилового эфира.

В используемой насадочнай колонне насадка должна быть инертной в условиях реакции, особенно кислатастойкой. Примерами пригодных насадок являются насадки на основе керамики или углерода как кольца Рашига, и кольца, снабженные выступами, из керамики и графитовые пресс-иэделия, например графитавые кольца. Другими примерами используемых насадок являются спеченные порошки из полиалефинов и/или других кислатостойких пластмасс, а также ксерогели из двуокиси кремния.

Не исключается применение веществ, интенсивно способствующих взаимодействию алканолов с арганогалогенсиланами с образованием арганасилоксанов и алкилгалогенидав как кислоты

Льюиса, например хлористый цинк или серная кислота. Также не исключается применение в качестве насадки способствующих этому взаимодействию веществ как катионаабменники в Н-форме.

Использование таких веществ непредпочтительно, так как такого рода вещества могут способствовать также .разрыву Si-С-связей.

Можно применять также смеси различных насадок. Целесообразное количество насадки составляет па меньшей мере 50 об.Ъ от общего объема находящихся в контакте с насадкой компонентов реакции и продуктов реакции.

Длина слоя (слоев) насадки составляет по меньшей мере 30 см/л пропускаемого в час через слой (слои) насадки общего .количества органогалогенсилана и алканола. В высоту длинэ слоя (слаев) насадки не ограничивается.

Предпочтительно слои из насадок поддерживаются при 70-120 С. При

5

tQ

ЗО

65 температурах ниже 60 С взаимодействие

oplàHoãàëoãåHcèëàHoâ с алканалами с образованием органополисилоксанов и алкилгалогенидов протекает нежелательно медленно. При температурах выше 150 С может ухудшаться качество

О органосилоксанав, например эа счет разрыва Si — Ñ-связей.

Водная фаза, отделенная ат выходящего из слоя (слаев) насадки арганопалисилоксана, возвращаемая обратно в колонну в количестве 1-6 л на моль вводимого в слой (слаи) наI садки арганогалагенсилана, состоит по меньшей мере на 70 вес.Ъ из воды и галоидводорода, чаще всего хлористого водорода, причем количество хлористого водорода чаще всего гоставляет 21-26 вес.Ъ по отношению к общему количеству воды и хлористого водорода.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа 1-6 л/моль вводимого в слой (слаи) насадки органогалагенсилана, водной фазы, отделяемой от выходящего из слоя или слоев насадки арганапалисилаксана, непосредственно возвращают в слой (слои) насадки, не удаляя предварительно составную часть этой водной фазы, например алканал.

Благодаря возврату, согласно изобретению, 1-6 л/моль вводимого в слой или слои насацки органагалогенсилана, водной фазы, отделенной ат выходящего из слоя (слоев) насадки арганасилаксана, при введении 1-1,75 моль алканала на r-атом галагена в силане, вводимом в реактор, в слой (слои) насадки дополнительно к содержащемуся в возвращенной водной фазе алканолу, алканол слоя или слоях насадки находится в концентрации 7-50 вес.Ъ, предпочтительно 20-30 вес.Ъ па отношению к общему весу алканола, воды и галаидвадорода.

Слой или слои насадки находятся в трубоабразном пространстве реактора, который предпочтительно расположен вертикальна, следовательно является колонным реактором, однако также мажет быть расположен горизонтально или наклонно. Если в качестве реактора применяют колонный реактор, то спирт предпочтительно вводят выше места введения органогалогенсилана в колонный реактор и органасилоксан выводят иэ нижней части колонны или по крайней мере иэ нижней трети колонны. Предпочтительно место введения органогалогенсилана удалено по меньшей мере на 20 см ат места введения алканола.

Описываемый способ осуществляется предпочтительно под давлением около атмосферного, следовательно, при

760 мм рт.ст. или примерно при

760 мм рт.ст. (абс), так как при этом расход устойчивого к давлению

753362 материала меньше. Однако процесс можно проводить также при повышенном или пониженном давлениях. Предпочтительно, давление и температуру выбирают таким образом, чтобы вода, имеющаяся в слое (слоях) насадки, и вода, подводимая в слой (слои) насадки, была в жидкой фазе.

Органогалогенсилан и алканол можно вводить прямотоком или противотоком, лучше противотоком. 10

Избыточный алканол, который отделяется от выходящего иэ слоя насадки органополисилоксана и не входит в возвращаемую в слой (слои) насадки водную фазу, после отделения от водной фазы может снова вводиться в реактор.

Кроме органополисилоксанов и алкилгалогенидов, в описываемом способе образуются только небольшие количества водной галоидводородной кислоты, диалкиловые эфиры присутствуют в незначительном количестве.

Выход органополисилоксанов практически. количественный. Выход алкилгалогенида составляет выше 93Ъ от теории.

Полученные согласно способу настоящего изобретения органополисилоксаны могут быть линейными и/или циклическими. Если желательны линей— ные органополисилоксаны, то циклические органополисилоксаны после выделения из выходящей из слоя (слоев) насадки и отделенной от водной фазы смеси органополисилоксанов 35 целесообразно снова возвращать в слой (слои) насадки. Если желательны циклические органополисилоксаны, то линейные органополисилоксаны после выделения иэ выходящей из 40 слоя (слоев ) насадки и отделенной от водной фазы смеси органополисилоксанов целесообразно снова возвращать в слой (слои) насадки.

Если в качестве примера для предпочтительного варианта осуществления способа по меньшей мере один слой насадки поддерживают при 100 С, о работают при давлении 760 мм рт.ст. и применяют в качестве органогалогенсилана диметилдихлорсилан и в качестве алканола метанол. Причем всегда имеется избыточный метанол в контакте с насадкой, пока диметилдихлорсилан вводится в слой (слои) насадки, то после отделения циклического диметилполисилоксана,хлористого водорода и хлористого метила получают линейный диметилполисилоксан с вязкостью от 70 до 200 сП при

25 С. Вязкость диметилполисилоксана достаточно низка, так что транспортировка с помощью насоса осуществляется без всяких трудностей. С другой стороны достаточно высока, так что диметилполисилоксан можно перераба- 65 тывать непосредственно с обычными катализаторами конденсации, как нит-. рилхлориды фосфора, в высокомолекулярные диметилполисилоксаны, пригодные для получения эластомеров, без необходимости или целесообразности перед этой дальнейшей переработкой предварительной конденсации. дополнительно к галоидводороду вводимому в слой (слои) насадки вмес. те с возвращенкой водной фазой, в слой (слои) насадки можно вводить газообразный или растворенный в алканоле галоидводород того же рода, что и галоидводород, который находится в водной фазе, возвращаемой в слой (слои) насадки. Благодаря этой мере образуется дальнейший алкилгалогенид и даже реализуется трудно используемый галоидводород.

Предпочтительный вариант осуществления предлагаемого способа поясняется на прилагаемой схеме.

По трубопроводу 1 в испаритель 2 подводится жидкий диметилдихлорсилан. Испаренный диметилдихлорсилан по трубопроводу 3 поступает в колонный реактор 4. Колонный реактор

4 заполнен насадкой и обогревается циркуляционным выпарным аппаратом 5.

По трубопроводу б в колонный реактор 4 поступает жидкий метанол.

Парообразный непрореагировавший метанол вместе с образовавшимся в колонном peaKTqpe 4 хлористым метиленом поступает из верхней части колонны в конденсатор 7. Сконденсированный метанол по трубопроводу 8 возвращается в колонный реактор.

Несконденсированный метанол, также как и хлористый метил, по трубопровоцу

9 поступает в скруббер 10, где хлористый метил промывается свежим метанолом из трубопровода 11. Промытый хлористый метил из скруббера

10 по трубопроводу 12 подается в устройство для конденсации.

Продукт, выходящий из нижней части колонного реактора 4, в разделителе 13 разделяется на верхний слой, который состоит главным образом из диметилполисилоксана, и нижний слой, который представляет собой водную фазу, состоящую главным образом из воды, хлористого водорода и метанола °

Часть нижнего слоя, который образуется в разделителе 13, через регулируемый регулятор высоты слоев на границе раздела фаз 14 по трубопроводу 15 через насос 16 и по трубопроводу 17 поступает в дистиллятор 18. Полученный в дистилляторе

18 остаток после перегонки состоит главным образом из ?О вес.Ъ водной соляной кислоты и выводится по трубопроводу 19. Выходящий из верх. ней части дистиллятора 18 метанол

7533%2 по трубопроводу 20 поступает в конденсатор 21. Часть скондеисировавшегося в конденсаторе 21 метанола по трубопроводу 22 опять поступает в дистиллятор 18. Остаток сконденсировавшегося в конденсаторе метанола по трубопроводу 23 объединяется вместе со свежим метанолом в трубопроводе 11 и подается в скруббер 10, из которого он по трубопроводу б снова подается в колонный реактор 4. Остальная часть нижнего слоя, который образуется в разделителе 13, по трубопроводу 24 насо-. сом 25 и по трубопроводу 26 подается в верхнюю часть колонного реактора в слой (слои) насадки.

Верхний слой, который образуется в разделителе 13, по трубопроводу

27 вместе с подводимым из трубопровода 28 через дозировочный насос 29 и по трубопроводу 30 диметилдихлорсиланом подается в смеситель 31.Продукт взаимодействия, полученный согласно изобретению, таким образом и путем перекачивания смешанного с диметилдихлорсиланом диметилполисилоксана с помощью насоса 32, по трубопроводу

33 подается н дистиллятор 34. В этом дистилляторе путем экстрактивной перегонки с водяным паром при температуре 112 С, введение которого в дистиллятор 34 не показано, перегоняющийся при этих условиях, следовательно, ниэкокипящий диметилполисилоксан, причем речь идет главным образом о циклическом диметилполи.силоксане. Хлористый водород (примерно 30 г/л диметилполисилаксана из трубопровода 33),хлористый метилен и также метанол отделяются от нелетучего, линейного диметилполисилаксана.

Нелетучий линейный диметилполисилоксан выводится из дистиллятора по трубопроводу 35. Циклический диметилполисилоксан после таго,как он отделяется ат водной фазы и разделителе (не показан) па трубопроводу 36 возвращается в колонный реактор 4.

Пример 1.В качестве колонного реактора 4 служат 12 поставленных ,перпендикулярно друг на друга и связанных друг с другом фланцеными соединениями через промежуточные детали длиной 400 мм и условный проход 300 мм, смотря по обстоятельствам стеклянных трубок длиной 1000 мм, которые имеют условный проход 300 мм и заполнены кольцами из керамики, уширенными на 3,81 см, снабженными крючкообразными выступами, которые удерживаются на перфорированных плитах из углерода. Эта насадка поступает в продажу под назначением "Новалокс". В промежуточных деталях нет никакой насадки. Общая высота колонны 14500 мм.

Па трубопроводу б, который присоединен к колонному реактору 4 на

6000 мм выше его нижнего конца, колонна заполняется жидким метанолом из трубопровода 11. Жидкий метанол по трубопроводу б подается до тех пор, пока метанол не будет циркулировать через трубопроводы 24 и 26, также

)Q как через разделитель 13 н виде потока одинаковой силы.

Затем по трубопроводу 1 н испаритель 2 подается жидкий диметилдихлорсилан. Испаренный диметилдихлорсилан па трубопроводу 3, который присоединен к колонному реактору 4 на 1500 мм выше его нижнего конца, подается н колонный реактор

4. Как толька диметилдихларсилан попадает в колонный реактор 4, устанавливается подача метанола из трубопровода б 1 моль метанола на

1 моль диметилдихларсилана из трубойровода 3, и содержимое колонны по25 дагренается с помощью обогреваемого паром циркуляционнаго ныпарнаго аппарата 5 из стекла да 100ОС. Как только достигается температура

100 С, подача метанола из трубапроо вода б повышается из расчета 2 моля

30 метанола на моль диметилдихлорсилана из трубопровода 3.

Параабразный, непрареагирананший метанол нместе с хлористым метилом, образующимся н колонном реакторе

35 спустя 30 мин после начала добавки диметилдихларсилана, из нерхней части колонны в конденсатор 7. Сканденсиронаншийся метанол па трубопроводу 8 возвращается в колонный щ реактор. Несконденсирананшийся метанол, как хлористый метил, па трубопроводу 9 подается н скруббер 10, где хлористый метил промывается пратинатоком. Скруббер 10 состоит из

45 перпендикулярно расположенной, высотой 2000мм трубки с условным проходом 150 мм. Трубка заполнена такой же насадкой, которая имеется н колонном реакторе 4, и снабжена обратным холодильником, работающим при помощи воды с температурой примерно 12ОС. Трубопровод 9 присоединен к скрубберу 10 на 400 мм выше его нижнего конца. Хлористый метил, промытый метанолом из трубопровода 5 11 и 23, из скруббера 10 па трубопроводу 12 поступает н конденсатор.

Продукт, выходящий иэ нижней части колонного реактора 4,поступает в разделитель 13, который сос60 таит иэ перпендикулярной длиной

900 мм трубки с условным проходом

300 мм, по трубопроводу, соединенному с разделителем 13 на расстоянии 600 мм выше его нижнего конца.

65 В разделителе 13 продукт, выходя753362

10 À иэ нижней части колонного реактора разделяется на верхний слой, который состоит главным образом из диметилполисилоксана, и нижний слой, который представляет собой водную фазу. 5

1000 л/ч нижнего слоя, который образуется в разделителе 13, по трубопроводу 24 центробежным насосом

25 и по трубопроводу 26 на расстоянии 500 мм ниже верхнего конца колон- () ного реактора 4 возвращается в слои с насадкой, так что в этих слоях насадки метанол находится в концентрации 25% по отношению к общему весу воды, метанола и хлористого водорода. . Остальная часть нижнего слоя, который образуется в разделителе 13, через регулируемый регулятор высоты слоев на границе раздела фаз 14 по трубопроводу 15 насосом 16 и по трубопроводу 17 вводится в дистиллятор 18 на расстоянии примерно 1200 мм выше его нижнего конца. Дистиллятор

18 состоит из 5 расположенных перпендикулярно друг другу и связанных друг с другом фланцевыми соединениями, 5 смотря по обстоятельствам, стеклянных трубок длиной 1000 мм, которые заполнены 3п а ох опорами, расширенными на 1,27 см и имеет общую высоту

5300 мм. l0

Выходящий иэ верхней части дистиллятора 18 парообразный метанол по трубопроводу 20 поступает в конденсатор

21. 80 вес.% сконденсировавшегося в конденсаторе 21 метанола по трубо- 35 проводу 22 снова поступают в дистиллятор 18. 20 вес.% сконденсировавшегося в конденсаторе 21 метанола поступает в трубопрОвод 23. Рецирку.— ляционное соотношение rIpH перегонке 4О метанола составляет 1:4. Остаток после перегонки по трубопроводу 19 выводят иэ нижней части дистиллятора 18. Метанол трубопровода 23 объединяется со свежим метанолом в труба- 45 проводе 13 и поступает в скруббер 10, из которого он снова по трубопроводу

6 поступает в колонный реактор 4.

Верхний слой, который образуется в разделителе 13, по трубопроводу 27, 50 который начинается на 850 мм выше нижнего конца разделителя 13, вместе с диметилдихлорсиланом, подводимым иэ трубопровода 28 дозировочным насосом 29 и по трубопроводу 30 в. количестве 3,9% по отношению к весу вводимого по трубопроводу 27 диметил—

Баланс через 744 часа работы:

Компоненты реакции диметилдихлорсилан (газообразный) метанол (жидкий.) мольное соотношение (СНЪ)2 С% .СНзОН = ".1,88 полисилоксана, поступает в смеситель

31, объем которого составляет 18 л.

Продукт взаимодействия, полученный таким образом и путем перекачивания с помощью центрОбежного насоса 32, смешанного с диметилдихлорсиланом диметилполисилоксана, по трубопроводу

33 поступает в дистиллятор 34. В этом дистилляторе путем экстрактивной перегонки с водяным паром с 112 С,ввод которого в дистиллятор 34 не показан, перегоняющийся при этих условиях диметилполисилоксан, хлористый водород, хлористый метил и также метанол отделяются от нелетучего линейного диметилполисилоксана.:Келательный, нелетучий линейный диметилполисилоксан по трубопроводу 35 выводится иэ дистиллятора 34. Циклические диметилполисилоксаны после того, как они отделяются от водной фазы в разделителе (не представлено), по трубопроводу 36 возвращаются в колонный реактор 4 на расстоянии 7000 мм выше его нижнего конца.

После достижения постоянного течения реакции из трубопровода 1 в трубопровод 28 и испаритель 2 поступает в целом 31,0 л диметилдихлорсилана в час, иэ трубопровода 1 в испаритель

2 и в колонный реактор 4 поступает

29,3 л диметилдихлорсилана в ч. Из трубопровода 28 в ч подается 1,7 л диметилдихлорсилана через насос 29 по трубопроводу 30. По трубопроводу

6 в колонный реактор 4 подается 20 л метанола в ч. Скруббер 10 снабжается

9,2 л свежего метанола, который подается в трубопровод 11, и 0,8 л обратного метанола из трубопровода 23.

По трубопроводу 36 в ч в колонный реактор 4 возвращается 27,72 кг циклических органопалисилоксанов. Из трубопровода 22 в ч получают 18,78 кг содержащего в концевых звеньях по одной Si — свяэанной гидроксильной груп-, пе диметилполисилоксана с вязкостью

120 сП при 25оС менее чем 1 мг хлористого водорода и самое большее одну S(-связанную метоксигруппу на

350 5 †связанн гидроксильных групп, который после нагревания в течение

2 ч при 250 С имеет уменьшение веса на 0,25%. Иэ трубопровода 12 получают в ч 10,9 м хлористого метила, который содержит менее чем 1 мг хлористого водорода на кг, и только 1,7% диметилового эфира. л кг к мол ь

23064 24447 189,5

14285 11428 357,1

753362

185,8 (в расчете на (CH%)f S i 01

13972 13749

Выход 98% от теории.

8109 17840 353 3

Баланс через,744 часа работы:

Продукты реакции диоксидиметилполисилоксан

Хлористый метилен в 1000 л (газообразный) Выход 93,2% от теории.

Сравнительный опыт

Для- сравнения по отношению к известному способу повтоярют описанный в настоящем примере способ работы с тем изменением, что трубопроводы gQ

28, 24, 26, 30, а также насосы 25 и

29 не работают, следовательно, в слой насадки не возвращается никакой водной фазы, отделенной от органосилоксана, выходящего из слоя насадки, и д также отделенный от воцной фазы органополисилоксан не вводится во взаимодействие с органогалогенсиланами. Далее, в отличие от настоящего примера, слои насадки поддерживаются.при температуре не 100 С, а при

65-68©С,так как без возврата. в слой насадки. отделенной от выходящего из слоев насадки органополисилоксана водной фазы нельзя поддерживать более высокую температуру без использования давления и без устройства, при годного для применения давления.

В час могут взаимодействовать только 10 л диметилдихлорсилана и 7,2 л метанола.

Из трубопровода 35 в час получают только 6 кг содержащего в концевых звеньях по одной 5 -связанной гидроксильной группе диметилполисилоксана с вязкостью 50-60 сантипуаз при 45

25 С и по меньшей мере две Si ñâÿçàíные метоксигруппы на 100 Si ñâÿýàí ных гидроксильных групп и из трубопровода 12 в час получают только

3,3 м хлористого метила, который со- Я} держит 3,2% диметилового эфира. Пример 2. В качестве реакционного сосуда применяют стеклянную колбу емкостью 1 литр, снабженную перемешивающим устройством и соеди- 55 ненную с находящейся на колбе стеклянной трубкой с внутренним диаметром 24 мм и высотой 1,5 м, которая заполнена кольцами Рашига размером

3 х 3 мм. На головной части колонны щ находится обратный холодильник, омываемый водой с температурой приблизительно 12 С, который соединен со скруббером, орошаемам раствором

"чдроокиси натрия, а также с устройстном для конденсации хлористого этила, а именно с устройством, в котором поддерживают низкую температуру посредством охлаждения замороженной двуокисью углерода (сухим льдом) н этилоном спирте.

В стеклянной колбе при перемешинании нагревают при температуре кипения смесь, состоящую на 503 из воды, 20Ъ из НС9 и 30% из этилового спирта таким образом, что н этой колбе и в находящейся на ней стеклянной трубке устанавливают температуру приблизительно 90 С. Через трубопровод, расположенный на 500 мм выше нижнего конца стеклянной трубки, находящейся на колбе, и входящей в эту трубку, н течение 2 часон подают и слой насадки 260 r диметилдихлорсилана. Через трубопронод, входящий н стеклянную трубку и расположенный на 1000 мм выше нижнего конца этой трубки, подают н слой насадки н течение 2 часов 185 r этилового спирта.

Через расположенное сбоку переливное устройство из стеклянной колбы, примененной в качестве части реакционного сосуда, в разделительный сосуд поступает смесь, состоящая в основном из воды, этилового спирта, НС(и диметилполисилоксана. Из водной фазы, которая состоит н сущности из воды, этилового спирта и

HCQ и образуется в разделительном сосуде н виде нижнего слоя, в течение 2 часов через слой насадки, расположенный на 70 мм ниже обратного холодильника, возвращают 5000 мл.

Получают 146 г (97,9% от теоретически рассчитанного значения) диметилполисилоксана с вязкостью 5,5 сантипуаз при температуре 25 С, который непосредственно после этого смешивают с 10 r диметилхлорсилана и нагревают в течение 10 минут при температуре 60 С.

В устройстве для конденсации хлористого этила получают 196,2 r

96,3t-ного хлористого этила (75,4% от теоретически рассчитанного зна-е

753362

14 чения), который содержит 2,4% диэтилового эфира.

Пример 3. В стеклянной колбе, оформленной также, как описано в примере 2, нагревают при температуре кипения с обратным холодиль- 5 ником смесь, состоящую на 50% из воды, на 20Ъ из НС5 и на 30% из этилового спирта, и через трубопровод, входящий в стеклянную трубку, расположенную на колбе и находящийся f0 на 1000 мм выше нижнего конца этой трубки, в течение 2 часов подают в слой насадки 185 r этилового спирта. Через трубопровод, расположенный на 500 мм выше нижнего конца стеклянной трубки, находящейся на колбе, и входящий в эту трубку, подают в течение 2 часов в слой насадки 320 r диэтилдихлорсилана.

Из водной фазы, которая образуется в разделительном сосуде в виде нижнего слоя, в течение 2 часов через слой насадки, расположенный на 70 мм ниже обратного холодильника, возврашают 5000 мл.

Получают 187,5 г (92,5Ъ от теоре- 25 тически рассчитанного значения) диэтилполисилоксана, который непосредственно после этого смешивают с

15 г диэтилдихлорсилана и в течение

10 минут нагревают при температуре 30

60 С.

В устройстве для конденсации хлористого этила получают 185 r 94Ъ-ного хлористого этила (68,3Ъ от теоретически Рассчитанного значения),ко- 35 торый содержит 2,8Ъ диэтилового эфира.

Пример 4. Повторяется пример 1 со следующими изменениями. 40

Возврат циклического органосилоксана по трубопроводу 36 в реакционную башню 4 прерывается. Вместо этого циклический органосилоксан выпускается,по непокаэанному на чертеже отво- 45 ду, из трубопровода 36. В равной мере отключается регенерирование мета нола по трубопроводам 15,17,20,22 и 23, насосом 16, перегонной аппаратурой 18 .и холодильником 21. Отвод

19 непосредственно подключается к регулятору высоты границы раздела фаз 14.

После достижения стабильного хода реакции из трубопровода 1 в общей сложности в трубопровод 28 и испа- 55 ритель 2 поступает 31 литр диметилдихлорсилана в час, 30, 3 л/час диметилдихлорсилана поступает в испаритель 2. Из трубопровода 28 ежечасно насосом 29 по трубопроводу 30 от- 60 водится 0,7 л (2 вес.Ъ в расчете на органосилоксан) диметилдихлорси" лана, через скруббер 10 и трубопровод

6 в реакционную башню ежечастно Направляется 20 л метанола. Иэ сепара- 65 тора 13 по трубопроводам 24 и 26 насосом 25 в реакционную башню возвращается 1500 л/час (около 6 л/моль) отделенной от органосилоксана водноспиртовой фазы.

Из трубопровода 36 каждый час поступает 11,27 кг циклического органополисилоксана. Иэ трубопровода

35 каждый час выдается 7,51 кг ди. метилполисилоксана, содержащего на концах молекул по одной связанной с кремнием гидроксильной группе, вязкостью 120 мм/сек при 25 С, содержащего менее 1 мг хлороводорода и максимально одну, связанную с кремнием, метоксигруппу на каждые 350 связанных с кремнием гидроксильных групп; после 2-часовой выдержки при

250 С вес уменьшается на 0,25%. ВыданнЫе из трубопровода Зб органополисилоксаны содержат менее 1 мг хлороводорода к максимально 8% цепеобразующих долей, плотность 0,979, содержание октаметилциклотетрасилоксана 50%, декаметилциклопентасилоксана 40Ъ, остаток — циклические силоксаны с 3,6,7 и 8 диметилсилоксиединицами. Из трубопровода 12 поступает

10,9 м3/ч хлористого метила, содержащего менее 1 Mr хлороводорода/кг и только 1,7Ъ простого диметилэфира.

Пример 5. Повторяется пример 4 со следующими изменениями.

По трубопроводу 1 ежечасно в реакционную башню 4 через испаритель

2 направляется 27,0 л диметилдихлорсилана, по трубопроводу 28 4,0 л/ч (около 10 вес.Ъ, в расчете на органосилоксан) диметилдихлорсилана, последний подается в башню насосом

29 по трубопроводу 30.

Вместо 1500 л/ч водно-алканольной фазы в реакционную башню возвращается только 235 л/ч (около 1 л/моль в расчете на диметилдихлорсилан).

Подача обеспечивается насосом 25 по трубопроводам 24 и 26.

Результаты в отношении продукта получаются сопоставимыми с приведенными в примере 4.

Формула из обретения

Способ получения органополисилоксанов и алкилгалогенидов путем взаимодействия органогалогенсиланов с избыточным количеством спирта в насадочной колонне при 60-150ОС, отводом из нижней части колонны полученной реакционной смеси и разделением ее на водно-спиртовую фазу и смесь органополисилоксанов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и повышения чистоты целевых продуктов, смесь органополисилоксанов после отделения ее от водно-спирто753362

2. Патент США 9 3803195, кл. 260-448.2,.опублик. 1974

jg (прототип).

Составитель Л. Карунина . Редактор Л. Герасимова Техред М. Келемеш рр

Ко ектор М. Пожо

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий ..

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5230/1

Филиал ППП "Патент" r. Ужгород, ул. Проектная,4 вой фазы, обрабатывают исходным органогалогенсиланом, взятым в количестве 2-10 вес.В в расчете на смесь, при температуре, которув имеют органополисилоксаны побле отделения их от водно-спиртовой фазы, и процесс ведут при рециркуляции водноспиртовой фазы в насадочную колонн в количестве 1-6 л на каждый моль вводимого в колонну органогалогенсилана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе. 1. Андрианов К.A., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., "Химия", 1973, с. 146.