Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилового спирта

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соцмалистмческкх

Республик (>753459 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 12.04.78 (21) 2604454/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) М. Кл. з

В 01 J 37/00

В Ol J 23/50

С07С 47/07

Государственный комитет

СССР

Опубликовано 07.08.80. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 15.08.80 (53) УДК 06.097..3 (088.8) по делам изобретений н открытий

А. Н. Волкова, В. М. Смирнов, С. И. Кольцов, Л. В. Иванова и В. И. Яковлев (72) Авторы изобретения

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА

Изобретение относится к способам получения серебряного катализатора для реакций мягкого окисления, например окисления спиртов до альдегидов, в частности этилового спирта до ацетальдегида.

Известен способ приготовления катализатора путем пропитки носителя раствором аэотнокислого серебра с последующим восстановлением. Для увеличения поверхности металла и сохранения мелких частиц вводят различные добавки, препятствующие агрегированию частиц (1).

К предлагаемому способу наиболее близок способ получения серебряного катализатора путем пропитки носителя слабыми водными растворами соединений серебра (2).

Однако многократное прокаливание катализатора после пропиток при 200 †3 С снижает дисперсность металлического серебра вследствие способности атомов серебра, не связанного химически с поверхностью, сближаться и образовывать частицы металлического серебра с размерами кристаллов

600 А и выше. Это приводит к снижению активности катализатора.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.

Цель достигается способом приготовления серебряного катализатора, заключающимся в предварительной обработке носителя — силикагеля. парами винилтрихлорсилана с последующим удалением его избытка сухим азотом и обработкой парами воды и дальнейшим нанесением азотнокислой соли серебра на носитель и сушкой.

Обработку силикагеля парами винилтрихлорсилана (ВТХС), удаление его сухим азотом, обработки парами воды и азотнокислым

10 серебром желательно проводить многократно.

Катализатор, полученный по предлагаемому способу, при равном содержании серебра позволяет получить выход альдегида в

5 раз выше, чем катализатор, приготовленный по известному способу. Это объясняется более .высокой дисперсностью серебра, которое при взаимодействии с винилсодержащим носителем присоединяется посредст2о вом резонансной связи к полисопряженным группам, восстанавливаясь. При этом слабо протекает процесс кристаллизации и серебро равномерно распределяется на поверхности носителя.

753459

ОН =Si он,се «р

QH+<< — @-CH=t .H2 =g; он се7 -Знее «

=Si

:Si

=-S1

-=Si

ОН

О цб о. " сн=сн

0Н

Содержание,вес.%,металлического Выход ацетальдегида, мол.% серебра в катализаторе

По известному

1,7

2,6

15,0 способу

16

По предлагаемому способу

1,62 68

3,24 74

Формула изобретения

Способ согласно изобретению заключается в следующем.

Исходный носитель — силикатель, окись алюминия или аэросил, содержащие поверхностные ОН-группы, предварительно обрабатывают парами ВТХС в токе сухого азота:

Затем для удаления избытка ВТХС продукт отдувают сухим азотом.

Следующей стадией является обработка полученного продукта в токе азота парами воды для удаления Сl -иона с его поверх ности. Это необходимо, во-первых, чтобы получить новый гидроксильный покров для дальнейшего проведения реакции с ВТХС; во-вторых, Cl:-ион может быть ядом в каталитической реакции.

Затем полученный образец обрабатывают водным раствором азотнокислого серебра.

После контактирования навеску отмывают дистиллированной водой до полного отсутствия серебра в смывных водах и сушат для удаления физически сорбированной воды.

Пример 1. Навеску (1 r) силикагеля

ШСК помещают в пирексовый обогреваемый реактор и при 200 С обрабатывают парами

ВТХС в токе сухого азота в течение 30 мин.

Затем в реактор с продуктом подают сухой азот для удаления избытка ВТХС в течение

15 мин, а затем пары воды в токе сухого азота в течение 1 ч. Далее образец помещают в емкость и заливают 30 мл водного раствора азотнокислого серебра с концентрацией серебра 0,05 мг-MoJ1b/MJ1. Время контакта 5 мин. По окончании контактирования раствора с образцом навеску твердого катализатора промывают дистиллированной водой до полного отсутствия серебра в смывных водах. Полученный образец сушат до удаления физически сорбирова иной воды. Содержание металлического серебра

0,15 мг-экв/г (1,62 вес. %).

1. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилового спирта, включающий нанесение азотнокислой со4

Пример 2. То же, что в примере 1, но обработку силикагеля ВТХС ведут в течение

5 мин. Содержание металлического серебра

0,05 мг-экв/г (0,54 вес. %).

Пример 3. Навеску (1 г) силикагеля

МСК помещают в пирексовый обогреваемый реактор и при 200 С обрабатывают парами

ВТХС в токе сухого азота в течение 30 мин.

После этого в реактор с продуктом подают сухой азот для удаления избытка ВТХС в течение 15 мин, а затем пары воды в токе

1е азота в течение 1 ч. Далее образец помещают в емкость и заливают 30 мл водного раствора азотнокислого серебра с концентрацией серебра 0,05 мг-моль/мл. Время контакта

5 мин. По окончании контактирования растlfS вора с образцом навеску твердого катализатора промывают дистиллированной водой до полного отсутствия серебра в смывных водах..Далее продукт снова обрабатывают парами ВТХС в токе сухого азота в течение 30 мин, а затем только сухим азотом 11 для удаления избытка ВТХС в течение 15 мин и парами воды в токе азота в течение 1 ч.

Полученный образец помещают в емкость и заливают 30 мл водного раствора азотнокислого серебра с концентрацией серебра и

0,05 мг-моль/мл. Время контакта 5 мин. По окончании контактирования навеску промывают дистиллированной водой до полного отсутствия серебра в смывных водах. После четырех таких обработок продукт содержит

0,3 мг-экв/г (3,24 вес. %) металлического з11 серебра.

Активность полученного катализатора определяют в реакции окисления этилового спирта до ацетальдегида в следующих условиях: навеска катализатора 0,5 .г; реакционная смесь содержит 29% спирта и 71% воздуха; скорость газового потока 1300 мл/мин; температура реакции 400 С.

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных по предлагаемому и известному способам, приведены в таблице.

4п Таким образом, катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой активностью п ри низком содержании серебра. ли серебра на носитель — силикагель и сушку, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, силикагель предварительно обрабатывают парами винилтрихлорсилана с по753459

Составитель Н. Путова

Техред К. Шуфрич Корректор М. Демчик

Тираж В09 Подписное

Редактор 3. Бородкина

Заказ 4795/4

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, )К вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП сПатентэ, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 следующим удалением его избытка сухим азотом и обработкой парами воды.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку силикагеля парами вннилтрихлорсилана, удаление его избытка сухим азо.том, обработки парами воды и азотнокислым серебром проводят многократно. а

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 291410, кл. В 01 J 37/02, 1971.

2. Патент Англии № 1133484, кл. В 1 Е, опублнк. 1969 (прототип).