Способ получения 1-бром и 3-бромпропенов-1

 

Союз Советсимх

Соцналмстическнк

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< 753841 (6() Дополнительное K авт. свил-ву (22) Заявлено 02,06.78 (2) ) 2624132/23-04 с присоединением заявки М (23) Ириоритет

Опубликовано 07.08.80 Бюллетень J% 29

Дата опубликования описания 10.08.80 (53)M. Кл.

Э

С 07 С 21/14

С 07 С 17/10 еооудерстеевеьй комитет

СССР оо аелем изобретений и етермтвй (53 ) Ул К 54 7. 4 1 2. . 4.07(088. 8) С-влахов, М. М, Гусейнов, Ч. А. Чалабиев и О. M. Мамедова (72) Авторы изобретения

Сумгаитский филиал ордена Трудового Красного Знамени института нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева

АН Азербайджанской CCP (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ l-БРОМ- И 3-БРОМПРОПЕНОВ-1

Изобретение о носится к способу получения галоидированных олефиновых углеводородов, в частности к усовершенствованному способу получения 1-бром и

З-бромпропенов-1, которые находят широб кое применение в качестве промежуточных соединений в органическом синтезе фармацевтических препаратов, как фумя» ганты, инсектициды, огнегасящие вещества ит.ц.

Известен способ получения бромистого аллила взаимодействием бромистоводородной кислоты с воцным аллиловым спиртом (70%) в присутствии серной кислоты, выход которого составляет

98,8% от теории (11.

Недостатками этого способа являются использование в качестве исходного продукта дефицитного аллилового спирта, а также необходимость применения в качестве катализатора серной кислоты.

По технической сущности и достигаемому результату к прецлагаемому спо- собу наиболее близок способ получения

2 монобромпропилена бромированием пропилена в кипящем слое катализатора (21.

По этому способу пропилеп бромируют молекулярным бромом в кипящем слое о контак.а при 395-405 С и молярном соотношении между пропиленом и бромом, равном 1:0,25-1, при скорости потока сырья 164 г/ч. В результате реакции образуется и смесь 1-бромпропена-1 (63,6%), 3-бромпропена-1 (15,9%) и

1-2-дибромпропена (20,5%) .

Однако этот способ требует использования в качестве бромирующего агента дефицитного молекулярного брома, причем половина взятого брома расхоцуется на образование побочного процукта - ромистого водорода. Кроме того, селективность процесса невысокая, что обусловлено образованием цибромпроизводных пропклена, в результате чего выход монобромпроизводных пропилена составляет 79,5%.

Целью изобретения является устранение образования побочного продукта-ци» бромпропена, увеличение выхоаа целевых том) с размером частиц 6 -100 мещ.

За счет интенсивного кипения слоя катализатора обеспечивается равномерная температура процесса в реакционной зоне.

Реакционные газы после реактора конценсируют и цля нейтрализации бромистого водорода промывают водой, а неконценсированные газы для учета поступают в газометр. Анализ состава катализата проводят на Г> <Х-хроматографе. Разгонкой катализата выделяют индивидуальные монобромпроизводные пропилена.

Зля нахождения. оптимального условия процесса изучают влияние температуры о (350 450 C), молярного соотношения реагирующих компонентов» пропилеи: бромистый водород: кислороц от 1:

0,12:0,03 цо 1:0,5:0,125 и объемной скорости от 135,9 до 288,8 ч . Из табл. 1 вицно, что увеличение температу-. ры от 350 до 400 С способствует увеличению выхода монобромпроизводных пропилена от 93,4 до 98,20 о. При дальо нейшем повышении температуры цо 450 С выхоп монобромпроизводных пропилена существенно не изменяется. Таким образом, оптимальной температурой пля получения последних является 400С С.

При оптимальной температуре изменяют молярное соотношение между пропиленом, бромистым водородом и кислородом от 1:0,12:0,03 до 1:0,5:0,125.

Из табл. 2 видно, что при увеличении молярного соотношения между этими компонентами от 1:0,12:0,03 go

1:0,25:0,06 повышается выход катализата и также повышается выход монобромпроиэводных пропилена от 40,6 до

61,74 (на взятый бромистый водород).

При дальнейшем увеличении молярного соотношения от 1:0,25:0,06 до

1: 0,5:0,125 выход монобромпроизводнык пропилена уменьшается до 35,27 (на . взятый бромистый водород).

Таким образом, найдено, что при о

4 00 С оптимальным мол ярным соотношением компонентов является 1:0,25:0,06.

Из табл, 3 видно, что при изменении объемной скорости от 1 35, 9 до 19 1,4 ч выход катализата увеличивается от 15,8 до 23,1 r (на сырье). При 400 С, молярном соотношении l: О, 25: О, 06 и объемной скорости 135,9 ч выход монобромпроизводных пропилена на взятый бромистый водород составляет 41,6 о. При уве15 личении объемной скорости цо 191,4 ч " выход монобромпроизвоцнык пропилена на взятый бромистый воцороц увеличивает3 753841 4 продуктов и повышение селективности процесса получения монобромпропиленов, Поставленная цель достигается способом получения 1-бром-. и З-бромпропена-l, состоящим в том, что пропилея обраба5 тыва от бромсодержащим агентом - бро мистым водородом при повышенной температуре, прецпочтительно при 350о

450 С, в кипящем слое твердого контакта — катализатора, предпочтительно пер- 10 лита, при этом процесс ведут в присутствии кислорода воздуха, при мольном соотношении пропилена, бромистого водорода и кисл оропа воздуха 1: О, 1 20,5:0,03-0,125.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве бромсодержащего агента бромистого водорода и проведение процесса в присутствии кислорода воздуха при вышеуказанной температуре, предпочтительно в присутствии перлита, при вышеуказанном молярном соотношении реагирующих компонентов.

В связи с тем, что в реакционной

25 смеси практически отсутствует молекулярный бром, создается условие цля заместительного бромирования активным атомарным бромом в момент его образования. Таким образом, исключается воэможность протекания реакции присоединительного бромирования за счет цвойной связи и суммарный процесс идет в направлении образования лишь монобромпроизводнык пропилена. Установлено, 4то в этик условияк бромирование пропиленов протекает селективно, продуктами реакции являются только монобромпропилены - 1-бромпропен-1 и 3-брбмпропен-1 в соотношении 2: 1. 40

Реакцию окислительного бромирования проводят слецующим образом, Пропилеи (степень чистоты 99,54), бромистый во-

l1opoA 3 воздух с опрецеленной скоростью пропускают через соответствующие осушители (СаС 9<) и регулятор скорости (флютометр), а затем подают в нижнюю часть реактора.

Реактор, изготовленный иэ стекла марки ."пирекс" цлиной 90 ем и Пиамет- 50 ром 35 см, нагревают электрической обмоткой, в реакторе выполнен карман цля термопары. Для обеспечения равномерного распределения бромистого водорода, ггропилена и воздуха в нижнюю часть реактора вмонтированы стеклянные фильтры.

Нагреваемую зону реактора заполняют ,мелкоцисперсным катализатором (перли753841 абл ица 1

350

64,5

28,9

93,4

98,2

33,1

61,7

400

66,5

31,7

65,4

450

32,8

98,2

42,7

Влияние молярного соотношения реаги-д лена 42 r/÷, температура 400 С, прорующих компонентов на выход монобром- должительность опыта 1 ч, объем перлипроизводных пропилена (скорость пропи- та 250 мл) показано в табл. 2.

Таблица 2

35,8 99,0 46„6

63,2

66,5

67,8

1:0,12:0,03

1: 0,25:0,06

1:0,5:О, 125

98,2 61,7

31,7

30,1 97,9 35 2 пропилен: бромистый водород: кислорсд 1:0,25:0,06, продолжительность опыта

1 и, обьем перлнта 250 мл) показано в табл 3

Влияние объемной скорости на выход монобромпроизводных пропилена (температура 400 С, молярное соотношение

Таблица 3

135,9

191,4

288,8

63,5

34,7

98,2

41,6 61,7

57,1

6.6,5

67,8

3I,7

98,2

97,4

29,6

5 ся до 61,7%. Йальнейшее увеличение объемной скорости до 288,8.ч приводит к уменьшению выхода до 57,1%.

Пример . Условии реакции: темпео ратура 400 С, объемная скорость-1

191,4 ч, молярное соотношение пропилеи: бромистый водород: кислород 1: 0,25:0,06.

Ь

Влияние температуры на выход монопроизводных пропилена (молярное соотношение пропилеи: бромистый водород: кислород 1:0,25:0,06, объемная скорость

191 4 ч 1 продолжительность опыта

1 ч, объем перлита 250 мл) показано и табл. 1.

7 7538

Взято в реакцию, г/ч: пропилена 42,0; бромистого водорода 40,5; воздуха

17,4, в том числе кислорода 4,0.

Получено,%(г): катализата 20, 1 (23, 1); бромистого водорода 28;9 (33,5 ); пропилена 36, 1 (4 1,8); потери 1,4 (1,6).

Фракционный состав катализата:

СН - СН вЂ” СНБ1 13,4 г, т, кип.

59-60 С, tl Z) 1,4552, с), 1,4336, 1ц выход 66,5% СН2Вл- СН СН 6,4 г. т. кип. 70-72 С, n D 1,4653, О4

1,3983, выход 31,7%; остаток 0,3 r, выход 1, 8%.

Найдено, что оптимальными условиями для получения монобромпроизводных проО пилена являются температура 400 С, мопярное соотношение пропилен: бромистый водород: воздух (кислород)

1: 0,25: О, 3 (0,06), объемная скорость 2О

- /

191,4 ч. В этих условиях выход монобромпроизводных пропилена в расчете на каталиэат составляет 98,2%, катализат состоит из 1- ромпропена-1 (66,5%) и

3-бромпропена-1 (31,7%), т. е. обеспечивается высокая селективность процесса и не образуются дибромпроиэводные про-. пилеи а.

Таким образом, предлагаемый способ в отличие от известного позволяет увели- 30 чить выход монобромпроизвоцных пропилена до 98,5 вес.% (против 79,7 вес.%) и

Формула изобретения

1. Способ получения 1-бром- и 3-бромпропенов-1 бромированием пропилена бромсодержащим агентом при повышенной температуре в кипящем слое твердого контакта - катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве бромсодержащего агента используют бромистый водород и процесс вецут в присутствии кислорода воздуха при молярном соотношении пропилена, бромистого водорода и кислорода воздуха 1:0,12-, 0,5:0,03-0,125, 2.Способпоп. 1, отличаю« шийся тем, что процесс ведут при

350-450 С.

3. Способ поп. 1, отл и чаю шийся тем, что в качестве твердого контакта используют перлит.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Синтез органических д, сб. 1, М., 1949.

2. Авторское свидетельство СССР

N. 196805, кл. С 07 С 17/06, 13.06.66 (прототип).

41 B использовать вместо дефиц. гного брома бромистый водород, который является отходом ряда производств.

Составитель H. Гозалова

Редактор 3. Бородкина Техред M. Пе"тко Корректор С. Шекмар

Заказ 4838/19 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4