Способ получения циклогексанона и циклогексанола

 

Союз Советских

Соцкалксткческих

Реслублмк

ОПИСЛНИИ

ИЗОБРЕТЕ Н Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (>> 753842 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 07.03 78 (21) 2589115/23-04 с присоединением заявки РЙ— (5 I ) М. Кл.

С 07 С 27/12

С 07 С 35/08

С 07 С 49/403

Государственный комитет (23) Приоритет ло делам изобретений и открытий

Опубликовано 07.08.80. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 10.08.80 (53) УДК 547.594. .3.07(088.8) Э. С. Богачева, И, Я. Городецкий, С. E. Максимов, Г. B. Маслаков, A. С. Бадриан, А. B. Раков, Ю. С, Анисимов> Е. М. Либерман и М. С, Корчуганова (72) Авторы изобретения

Производственное объединение "Куйбышевазот (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА

И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

Изобретение относится к способу получения циклогексанона и циклогексанола, являющихся полупродуктами для синтеза капролактама и адипиновой кислоты.

Известны способы некаталитического

5 и каталитического окисления циклогексао на при температуре 120 200 С и давлении 9-30 атм с последующей частичной отгонкой циклогексана -н щелочной обработкой оксидата с целью нейтрализа 1О ции органических кислот, омыления эфиров и разложения гидроперекиси (1), а также способы каталитического и некаталитического окисления циклогексана кислородсодержащим газом при тех же условиях с щелочной обработкой .оксидата без предварительной частичной отгонки циклогексана (2). и Р) °

Основным недостатком известных способов окисления циклогексана с последую- 2 щей нейтрализацией оксидата водным раствором щелочи является отсутствие оптимальных условий первичной щелочной обработки оксидата, при которых происходи- ло бы селективное разложение гидроперекиси с минимальной потерей циклогексанона за счет его конденсации. Это объясняется тем, что для обеспечения надежных условий нейтрализации процесс ведут при интенсивном дроблении и перемешивании фаз. B то же время медленно протекающие последующие процессы отстаивания и разделения органической и водно-солевой фаз осуществляют в емкостных аппаратах при температуре и давлении нейтрализации. При этом из-за длительности этих процессов (обычно 40-60 мин) создаются условия для конденсации циклогексанона, что приводит к прямым потерям целевых продуктов окисления.

Другим недостатком известных способов является неполная нейтрализация моно- и дикарбоновых кислот при скоростном контакте оксидата с водным раствором щелочи, объясняется тем, что водная и органическая фазы практически не смешиваются и реакции протекают только на поверхности контакта фаз.

753642 а

182% и более от прореагиро авшего цикл огексанф .

Недостатком этого способа является снижение выхода полезных продуктов из-за протекания процесса конденсации циклогексанона в щелочной среде.

Из-оа присутствия кислот в нейтрали эованном продукте при дальнейшей обработке его необходимо антикоррозионное оборудование. Для ликвидации или сущес венного снижения проскока кислот прихо дится поддерживать избыточную щелочность нейтрализованного оксидата, что связано с перерасходом щелочи. Это, в свою очередь, ведет к увеличению количества щелочи, поступающей в ректификационную колонну отгонки циклогексанона значительно повышает щелочность кубового продукта, что также вызывает дополнительные потери циклогексанона за счет его конденсации. 15

Сравнение содержания полезных продуктов в оксидате, полученном в промышленных условиях по известному способу, до щелочной обработки с содержанием полезных продуктов в том же оксидате, 20 прошедшем щелочную обработку с последующим расслаиванием и разделением фаз, с учетом содержания их по растворимости в водно.ч=олевом слое, показывает наблюдаемые при этом потери целе- 25 вых продуктов порядка 5-7%, что объясняется конденсацией циклогексанона, т. е. при содержании полезных продуктов в оксидате после реактора около

82% после стадии нейтрализации их 30 количество снижается в среднем до 79%.

По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получения циклогексанона и циклогексанола путем окисления циклогексана кислородсодержащим газом при температуре 120о

200 С и давлении 5-25 атм с последующей двухстадийной обработкой продуктов окисления водно-щелочным раство- 40 ром, промежуточным расслаиванием смеси и раздельной отгонкой циклогексана из органического и водно-щелочного сырья (4).

Основными полезными продуктами окисления циклогексана являются циклогексанол, циклогексанон и гидроперекись циклогексила, которая при благоприятных условиях селективно разлагается на циклогексанон и циклогексднол. Кроме того, 50 при окислении образуются органические моно- и дикарбоновые кислоты, а также сложные эфиры этих кислот и циклогексанола и смолы.

При указанных выше условиях и степе- 55 ни конверсии циклогексана 3-5% достигается довольно высокий выход полезных продуктов реакции окисления (порядка

На первой стадии щелочной обработки оксидата, которая следует непосредственно после окисления циклогексана и проводится с использованием 8-12%-ного водного раствора щелочи при температуре о

120-200 С и давлении 6-25 атм (условно называемой нейтрализацией) происходит каталитическое разложение гидроперекиси циклогексила на циклогексанон и циклогексанол. При повышении температуры сокращается время разложения гидроперекиси, также увеличивается селективность разложения гидроперекиси на циклогексанон и циклогексанол. Одновременно с разложением гидроперекиси происходят нейтрализация органических моно- и дикарбоновых кислот, содержащихся в окси- . дате, а также частичное омыление эфиров.

В то же время в щелочной среде при повышенной температуре возрастает скорость конденсации циклогексанона с образованием циклогексалиденциклогексанона, что снижает содержание полезных продуктов в оксидате, прошедшем стадию нейтрализации.

На второй стадии щелочной обработки, которая следует эа стадией частичной отгонки циклогексанона и проводится пр атмосферном давлении и температуре 6090 С (условно называемой омылением) происходит более глубокое омыление эфиров.

Целью изобретения является повыше-. ние выхода целевых продуктов и улучшение их качества.

Поставленная цель достигается способом получения циклогексанона и циклогексанола путем окисления циклогексана кислородсодержащим газом при температуре

120-200 С и давлении 6-25 атм с по следующей двухстадийной обработкой продуктов окисления водно-щелочным раствором, промежуточным и расслаиванием смеси и раздельной отгонкой циклогексана иэ органического и водно-щелочного слоев, отличительной особенностью которого является то, что смесь продуктов окисления после первой стадии обработки водно-щелочным раствором расслаивают в течение 5-15 мин с последующей обра5 7538 боткоА водой в количестве 0,5-5 вес.Ъ от количества продуктов оксиления.

Благодаря сокрашению времени контакта оксидата со щелочью уменьшается потеря циклогексанона за счет его конденсации. S

Последующая водная обработка оксидата ведет к существенному снижению концентрации остаточной шелочи в оксидате, отмывке натриевых солей и остаточных кислот. 10

Экспериментальные данные свидетельствуют (см. пример 2), что проводить промывку меньшим. количеством воды нецелесообразно, так как при этом количество остаточной шелочи и солей в оксидате будет велико и ухудшаются условия расслаивания фаз.

Большее количество воды ведет к значительному увеличению водного слоя и до полнительной нагрузке последуюшей стадии 20 выделения органических продуктов из Bog» ного слоя.

С целью ликвидации потерь циклогексанона и циклогексанола с водным слоем последний присоединяют к водно-волево- 2S му слою стадии нейтрализации, который направляют на стадию извлечения циклогексанона и циклогексанола известными приемами, или используют для приготовления исходного водного раствора шело- 30 чи.

Пример 1. В реактор подают циклогексан со скоростью 120 м /ч и воздух со скоростью 5800 м /ч . Тем Р пература в реакторе 155 С, давление

8 атм.

1 00 кг полученного оксидата с . содер» жанием, вес., циклогексанона 1,31, циклогексанола 2,72, кислот (в пересчете на адипиновую) 0,68, гидроперекиси 4О. циклогексила 0,69, эфиров 0,48, обрабатывают 5,8 кг 8,5%-ного водного раствора шелочи при активном перемешивании около 2 мин, отстаивают и отделяют органическую фазу от водно-солевой 45 в одном отстойнике, время пребывания в котором составляет. 15 мин, при тем о пературе 155 С и давлении 8 атм. Про должительность контакта оксидата со щелочью около 15 мин, Я

Состав органической фазы после раз деления с водно-солевой приведен в ни жеследуюшей таблице.

Затем оксидат обрабатывают водой

SS (1 л) путем кратковременного активного смешения (около 2 мин ) с последующим расслаиванием и разделением фаз в течение 30 мин, Состав оксидата

42

6 после проведения укаэанной обработки приведен в таблице.

Органический водный слой направляют на разделение по известному способу.

Пример 2. 100 кг производственного оксидата того же состава, что в примере 1, обрабатывают водным раствором щелочи аналогично примеру

1.

Затем органическую фазу обрабатывают водой (0,5 л), как указано в примере 1.

Состав этой фазы после укаэанной обработки приведен в таблице.

Пример 3. 100 кг производственного оксидата того же состава, что в примерах 1 и 2, обрабатывают водным раствором щелочи, как в примерах 1 и

2. Затем оксидат обрабатывают, как указано в примере 1, но используют 5 л воды.

Состав органической фазы после указанной обработки и разделения фаз по примеру 3 приведен в таблице.

Пример 4. 100 кг производственного оксида того же состава, что в примере 1, обрабатывают 6,3 кг 8,5%ного водного раствора щелочи при кратковременном активном перемешивании (около 2 мин), отстаивают и разделяют органическую и водно-солевую фазы в трех последовательно установленных отстойниках (время пребывания в каждом отстойнике около 15 мин) при условиях, соатветствуюших производственным (темо пературе 155 С, давление 8 атм).

Суммарное время контакта оксидата со щелочью составляет около 45 мин.

Состав органической фазы после разделения приведен в таблице.

Пример 5. В реактор подают циклогексан со скорость о 150 м /ч м2/ч и воздух со скоростью 8 матч, Температура в реакторе 200 С, давление 25 атм.

Полученный при этом оксидат, содержаший, вес.%, циклогексанона 0,8, циклогексанола 1,8, кислот 0,6, гидроперекиси 2,7, эфиров 0,5, обрабатывают

4;8 кг/ч 10%-ного водного раствора щелочи при 165-170 С аналогично приО меру 4.

Органическая фаза после укаэанной обработки имеет следующий состав, вес.%: циклогексанон 1,7, циклогексанол 3,4, гидроперекись циклогексила 0,08, кислоты 0,01, эфиры 0,36, Из приведенных примеров видно, что при обработке оксидата согласно предлагаемому способу. (примеры 1, 2 и 3) количество полезных продуктов окисления циклогексана, находящихся и органической фазе, в среднем на 5% больше, чем при обработке оксидата по известному способу (пример 4).

Таким образом, водная промывка нейтрализованного оксидата позволяет п6вы сить выход .целевых продуктов, сократить время контакта оксидата со щелочью,. сократить расход, щелочи и уменьшить содержание примесей в целевом продукте.

783842

С4

g нолмХпос(а м»чне.с

-ои ввохна аинаннчаод.

Со о чьоиав

ИВНПОООНО

tQ

Щ о

О) с» о

Щ

С ) о

tQ

С1 о со о о

О) о

CD

N с» о

С4 о о

Q о о о

0)

С4

Ю

СО

7 Ф

CD

С4 с»

СО

«-»

lQ о и АмнииосЫ вн »чмоа оадоаьиуо о

Ф чьоиа п

БВНПО909 О и0ифе

tQ о о

tQ с» о яюиоих

CO

CD

С4

К

tQ 4

Ж

С4 Й

CQ нии смчьоиап» оо ваявши.ном III4edg.»м ддвц вс»онховд

0.»он с,"g оцдоаьиио

113 х л Вх а ф о з Q

23 и ф

h. o

О а

0 и ф д и

Ф щ фС °

О

v „

"n

В

О

Щ Ж

Щ

t»

Я и

0 О

О о u

Ь

О ®

ttI C

О (ц сй а и

И g

g o.8

0 вииома.»о»сяип чоимайаиодиид уонвома»03Гмип нонвоха 30няип вциома»оыяип . чоимадаиодйид ионвоха.»симин нонвома»оимип ионвома.)ошанин нонеомадоцмип

GQ о

Я

С9

С:»

CD о о

t»Q Ф о

Ф

Ю с»

t0

СО с»

С4

О» ю 4

С9 4 со с»

Я

Ñ9 с»

CD о о

t»Q Ф о .0)

Ф о

С0 (О о

С4

С4 гЧ

С) (Х» о о

tQ

С ) о

0) о

И ) о о

СО

Ф о (Э (C» о со

С0 о

С4

С

С4

О)

Т-»

СО

С4 ,Я

О

0) о о

Я» о

СО Ф о

Ф

СО о

tg) t

Щ о

СМ (С4 3" со.

11 753842

Формула изобретения . о

Способ получения циклогексанона и циклогексанола окислением циклогексана кислородсодержащим газом при темпера В туре 120-200 С и давлении 6-25 атм с последующей двухстадийной обработкой . продуктов окисления водно-щелочным раст вором, промежуточныМи рассла иваннам смеси и раздельной отгонкой циклогексана из органического и водно-щелочного слоев, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и улучшения их качества, смесь . продуктов окисления после первой стадии . >>

12 бработки водно-щелочным раствором расслаивают и течение 5 15 мин с последукнцей обработкой водой в количестве

0,5 5 вес.% от количества продуктов окисления.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2931834, кл. 260586, опублик. 1960.

2. Патент США ¹ 2552670 ° кл. 260-586, опублик. 1951.

3. Патент США ¹ 2938924, кл. 260-586, опублик. 1960.

4. Патент США ¹ 3179699, кл. 260-586, опублик. 3965 (прототип .

Составитель B. Жестков

Редактор 3. Бородкина Техред М. Петко Корректор М. Коста

Заказ 4838/19 . Тираж 495 Подписное

UHHHllH Государственного комитета СССР . по делам изобретений и открытий .113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4