Олигофенилены как связующие для термостойких конструкционных материалов

 

Олигофе.чилены общей формулы OO-R- он где R - двухвалентный радикал Аоомулы -f-CHj, - , -Ч-СН - или -О-Ос молекулярной массой 1800-4300, как связующее для термостойких конструкционных материалов. Изобретение относится к синтезу олигофениленов, применяемых как связующее для термостабильных конструкционных материалов, и может быть испольяовано в химической промышленности . Известны.олигоЛенилены, применяемые как связующие для термостабильных конструкционных материалов и получаемые циклополиконденсацией монои диацетилариленов в присутствии катализирующего агента (апефены). Эти олигоАенилены (форполммеры) имеют относительно невысокую молекулярную массу

СООЭ СОНЕТСИИХ

СОЦИАЛИстЬИБСНИХ

РЕСПУБЛИЙ

758750 A 1 а9) (и) щ) С 08 Г 61/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ i-0-R O

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ

ПРИ fHHT СССР (21) 2678444/05 (22) 23,08,78 (46) 30.01.92. Вюл. Р 4 (71) Институт элементоорганических соединений АН ГССР (72) В.В. Коршак, И.М. Тепляков и P.À. Чворикова (53) 678,83(088,8) (56) Авторское свидетельство СССРИ 3020?2, кл, С 08 Г 61/10, 30.11.71.

Изобретение относится к синтезу олигофениленов, применяемых как связующее для термостабильных конструкционных материалов, и может быть использовано в химической промьппленности.

Известны.олигойенилены, применяемые как связующие для термостабильных конструкционных материалов и получаемые циклополиконденсацией моно- и диацетилариленов в присутствии катализирующего агента (ацедзены), Эти олигоАенилены (форполимеры) имеют относительно невысокую молекулярную массу (1500.-3000). Форполимер полвергают термообработке при 300 С о с добавлением катализатора или при

400-450 С, причем наиболее термостойкие полимеры получаются в результате термообработки при 450вС. Термогравитометрический анализ (ТГА} конечного полимера. на воздухе дает начало ино тенсивных потерь в весе при 420 С.

Удельная ударная вязкость полимера

1 кг см/см .

2 (54} ОЛИГОАЕНИЛЕНЫ КАК СВЯВУИШИЕ ДЛЯ

ТЕРМОСТОРКИХ КОНСТ УКИИОННЫХ ИАТЕРИАПОВ (57) Олигофечилены общей формулы

ХЯ-о-в- а

L л где R — днухвалейтный радикал Ьоомулы

-+-СН +, -+-СН .)- или O с молекулярной массон 1800-4300

7 как связующее для термостойких конструкционных материалов.

1 ель изобретения — синтез олигофенпленов, полимеры на основе которых имеют более высокую термостабильность.

Предлагаемые олигофенилены общей

Аормулы где R — — (— СН - — — — (-СН -+ — или

2 г

-Я-0- . }-, с молекулярной массой

1800-43000, получают путем поликонденсации 4,4 -диацетилдифеноксибутана

I ,или его этилового кеталя, 4,4 -ди ацетилдиЬеноксиэтана и бис(4-ацетилфенилокси)дифенилоксида с ацето*еноном или его этиловым кеталем в органических растворителях в присутствии кетализирующего агента и кислотного катализатора при 0-200 С, о

Реакция полициклоконденсации предпочтительно осуществляется в растворе бензола, хлоро*орма, хлорированных

75875(ароматических алиЬятических углеводородов в присутствии cyxoI n xJIopHcтого водорода при 15-20 С.

Для получе«1ия с1«1итого «1олифепилено5

I3oro полимера полученные олигоолефины о обрабатывают при 250-300 Г в присутствии катализатора, например в-толуолсульЬокислоты. Такая температура предпочтительна более высокой пе только с целью снижения энергетических затрат при переработке таких Ьорполимепов в промышленности9 но и потому., что при 400-450 С может происхоцить

О частичная деструкция полимеров.

По данным ТГЛ интенсивная потеря в весе при нагревании ия воздухе начиь ляется при 450-520 С. Так, полимер с оксиметиленовыми Ьрагментами в цепи теряет в весе на воздухе 10-15% при

450 Г I полимер с оксифениленовыми 9

«9 фрагментами 10% при 520 С.

Строение по31ученных полимеров доказано данными ИК-спектроскопии. и элементного анализа. 25

В ИК-спектрах Ьорполимеров присут-! ствуют полосы при 880 см, характеризующие 1,3,5-зямещеннге бензольное

-1 ядро9 при 770, 830 см, oTFIocJIIIIиеся к моно- H 1, 4-зямещени1о бензол1пого

-( ядра соответстве11но при 1680 см относящаяся I«: концевым ацет«1льпым группям9 и 11060, 1120 «.м — к конце-( вым кетяльп«;11 группам.

Пример 1. В колбу, снябжен 5 ную ме(«1ялкой, системой для ввода и вывода хлори« того водорода, зягруяают 1 г (0,0033 моль) 4,4 вЂ,I;.;ацетилди«13ен,>ксиэтя19я, О, чд r (О 0033 моль;

40 яцетоЬеноиа, 15 мл сухого оенэ««зла9

1 мл ортомуравьиного эфиpé и и ри 1 520 С пропускают через ряс-вор сухой хлористый водород в течение 4 ч. Образующийся форполимер осаждают o .иловь(м спиртом, промывают раствором соды водой до нейтральной реакции, 9 о спиртом и c19øàò в вакууме при 60 С.

19ыкод 0,69 г. «Ьорполимер растворим

50 ь бепзоле, диоксане, хлороформе, частично в толуоле. Приведенная вязкость в хлороЬорме 0„10 дл/г, растворимостF в толуоле 2,7 г/л9 в хлороЬорме

7200) г/л. Средпечисловой молекулярный г5

-вес определенный эбулиоскопически

9 в хлор оф рме 9 11) 1 800 Т в IEJE ñ 190 С.

Найдено, %: С 80, 14; Н 5,4.";.

RII IHcJIpFIo (в расчете на элементарое звено., бе ; учета концевых групп):

С 85,7.1; Н 5,49, 0,15 r *орполимеря и 0,-015 r итолуолсульЬокислоты помещают в кон,енсационную пробирку и нагревают

« токе аргоня при 300 С в течение

295 ч. По данным ТГА интенсивная потеря в весе на воздухе начинается при 450 (;.

Форполимер-можно перерабатывать метоцом прессования, 0,9 г Лорполимера помещают в пресс-форму, нагревают до 300 С, выД держивают 45 мин„ прессуют при

1800 кг/см и охлаждают, не снимая давления. Получают темпь«й брусок с удельной ударной вязкостью 1кг см/см .

Пример 2. Через раствор 1 г

4,4 -диацетилдиЬеноксибутяна

I (0, 033 моль), 0,368 г (0,003 моль) яцетоЬенона, 1,84 мл ортомуравьиного эфир; в 15 мл сухого бензола пропускают сухой хлористый водород в течение 14 мин. «13орполимер обрабатывают, как в примере 1.

Выход 0,64 r форполимер растворим

«« бензоле, диоксяне9 хлороформе, чяс— тично в толуоле. Приведенная вязкость в хлороЬорме 0,17 дл/r, растворимость в толуоле «90 г/л, з хлороформе

", 200 г/":, T < 3700. Т,пл, 90-120 С.

i1 р и и е р 3. Через раствор 1 r

1 (О, ОО?1 моль) этилкеталя 4,4 -диацетилдиЬеноксибутяна, 0,41 г (0900?1 моль) этилкеталя ацетофеноня о в 7 мл сухого хлороЬорма при 15-20 Г пропуска10т сухой хлористFIII 13oJEopoJI в течение 4 мип. Форполимер обрабатывают, как в примере 1. Выход 0948 г. форпол1(мер растворим в белзоле, ди—

:.!I«cя 1е 9 хлороЬорме 9 IRc ««I«IIIO «3 "олу оле. Приведенная вязкость в хлорсформе 0,14 дл/г, Р(., 2800„ растворимость толуоле 4„5 г/л. Т,пл, 85«15 (.

П р и м e p 4. «1ерез раствор 2 r (090046 моль) бис-(4-яцетилфенилокси)дифепилокси««я9 0955 г (0Ä0046 моль) ацетоЬенона и 2,73 мл ортомуравьино—

ro эЬира в 30 мл (1ензоля пропускают сухой хлористый водород в течение

21 мин, *орполимер обрабатывают, как в примере 1.

Вь ;од 1,94 ri Форполимер растворим в бензоле, диоксяне, хлороЬорме, частичнo в толуоле. Приведенная вязкость в хлороформе 0,23 дл/г, i«(п 4300, ра758750 а Удельная

Номер - Строение о .новного эвеп, Потери в весе на . воздухе при температуре, С: фор олимера ударная вязкость примера кг, см см

450 500 550

-C Î1ñí24-О

i 5 28 51

1,0

10 23 53

1,0

12 25 55

0 5 22

12 55 98

То же

- -О-Ц-о-с")-о

4,6

Известный ацефен*

*Иолекулярная масса 2000-4000, растворимость в толуоле 23 г/л, структурирован при 450 С, Редактор Г. Иарганова Texpep A.Êðàâ÷óê Корректор Л.Пилипенко г

Заказ 795 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина,101 створимость в толуоле 4,8 г/л, в хло, роформе ::200 г/л. .пл. 130-200 С, Свойства полученных полимеров приведены в таблице.

Таким образом, синтезированные полифенилены с оксиметиленовыми и оксифениленовыми фрагментами в цепи струко турируются при 300 С в присутствии и-толуолсульфокислоты в качестве ка1 тализатора, что предполагает и.-.пользование стандартного оборудования при переработке полимеров, причем термостойкость сшитых полимеров выше, чем у-ацефенов, структурированных при

450 С, так, для: полифениленов с оксиметиленовыми фрагментами в цепи потери в весе на воздухе при 450 С составляют 10-15%, при 500 С 23-38%, при

550ОС 51-55%, для полифениленов с оксибениленовыми фрагментами потери в весе на воздухе составляют 5% при

500 С, при 22% 550 С, в то время как для известного ацефена, структурированного при 450 С, потери в весе на о возцухе при 450 С составляют 12%, 55% при 500 С, а при 550 С ацефен разлагается. Кроме того, у полифени-, лена с оксифениленовыми фрагментами в пепи улучшаются Ьизико-механические свойства, Так, значение удельной ударной вязкости 4„6 кг см/см2, в то время как удельная ударная вязкость ацефена 1 кг.см/см2 .