Способ получения сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюэ Советскик

Сециалистических

Республик ()763363 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 153678 (21) 2658058/23-05 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет

Опубликовано 15.098цБюллетеиь М 34 (51)М. Кл З

С 08 F 212/08

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий

{ З> ДК 678.746. .22-41(088.8) Дата опубликования описания 1509.80 (72) Авторы изобретения

И.И. Юкельсон, Л.Ф. Полякова, Т.P. Бутенко, !О.М. Петыхин и A.ß. Бердутин (71) Заявитель

Воронежский технологический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения сополимеров, которые могут быть использованы в производстве материалов для лакокрасочной проьыаленности в качестве пленкообразующего . 5 вещества в олифах и лаках.

Известным техническим решением является способ полимеризации диенов (в том числе пиперилена со стиролом) в массе в присутствии Li-àëêèëà (13 10 или полимеризация при (-) 50-150 С изопрена или пиперилена со стиролом в присутствии альфильных катализаторов s атмосфере азота в алифатичвских алициклических или ароматических растворителях в присутствии регулятора полимериэации 2) .

Известен способ полимериэации сопряженных диенов (бутадиена, нзопрена, пиперилена) или их смеси с моно- 20 мерами (стирола, бутена«1 и др.) в углеводородном растворителе при 4070бС в присутствии катализатора: а)

Ма-органических соединений формулы

NaR, где R-С,,о -алкил и б) Са.яз — 25

-треталкоголят калия. Полимеры диена, полученные этим способом, имеют молекулярную массу в пределах 250001000000, предпочтительнее 100000500000 СЗЗ ° 30

Однако получающийся по известному способу полимер имеет высокую молекулярную массу, что не позволяет использовать его в качестве пленкообразующего материала в лакокрасочной промышленности.

Ближайшим техническим решением является способ получения сополиме- ров путем сополимеризации смеси стиролсодержащей ксилольной фракции сырого бензола — и пипериленсодержащей фракции с т.кип. 38-165 С, содержащей 33-40% транс-пиперилена и 18-23% цис-пиперилена — фракций при нагревании 125-130 С в присутствии катализатора — гипериэа (4).

НедОстаток способа заключается в том, что покрытия на основе этих сополимеров обладают недостаточно высокимн физико-механическими свойствами: так высыхают эти покрытия эа

72 ч, причем остается отлип, твердость покрытия 0,08-0,12.

Цель изобретения — улучшение физико-механических свойств покрытия на основе этих сополимеров.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров

Йутем сополимеризации смеси стиролсодержащей н пипериленсодержащей

763363

48,78

48,78

2,44 фракций при нагревании в присутствии! катализатора в качестве стиролсодержащей фракции используют .48,78-74,8% от веса исходной смеси кубовых остатков ректификации стирола, в качестве пипериленсодержащей — 24,7-48,78% от веса исходной смеси технический пиперилен, содержащий 60,1-60,9% транс-пиперилена.и 28,39-30,39% цис.пиперилена, и процесс проводят в среде органического растворителя в при.— сутствии катализатора Фриделя-Крафтса или цеолита при 80-200 С.

Технический пиперилен является побочным продуктом производства СК и имеет примерно следующий состав, вес.%: транс-Пиперилен 60,1-60,9 цис-Пиперилен 28,39-30,39

Амилены 7,01-7,42

Иэопрен 2,16-2,76

Диэтиловый эфир 0,1-0,06

Циклопентадиен 0,1-0,4.

Кубовый продукт ректификации стирола (КОРС) представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета. Кубовый продукт содержит следующие вещества, вес.%: стирол 20-30, с -метилстирол 5-7; 1 -метилстирол

0,5-1,8; нафталин 0,1-0,5; дифенил, дифенилметан, дибензил-1-4, транс-стильбен 3-5, полистирол 30-50 Остальное — тяжелое масло.

Покрытия на основе сополимеров,полученных по изобретению, высыхают за 3-6 ч и обладают твердостью 0,30 5.

Пример 1.В реактор загружают 1,23 вес.% AICle и 50 мл толуола и перемешивают 10-30 мин. Смесь вес.%

74,07 КОРС и 24,7 вес.% технического пиперилена приливают в реактор в те- . чение 1-2 ч. Температура реакционной смеси 30 С. Процесс проводят 4-5 ч.

Реакционную массу обрабатывают изопропиловым спиртом (a соотношении

1:1 по объему) с целью разложения катализаторного комплекса и выделения полимера непосредственно в реакторе. Затем удаляют растворитель и низкомолекулярные соединения путем вакуумной отгонки при температуре в массе 180-200 С. Получают полимер темно-коричневого цвета с молекулярной массой 1100.

Пример 2. Опыт проводят по примеру 1 при соотношении компонентов, вес.%:

Кубовый продукт

Пиперилен

А! С lg

Молекулярная масса полимера 1500. .

Пример 3. В реактор загружа- ют 2,44 вес..% AIClgz 50 мл толуола и перемешивают 10-30 мин. Смесь

48,78 вес.% кубового остатка и 48,78 вес.% технического пиперилена переносят в реактор в течение 1-2 ч.

Температура процесса полимеризации

40 С. Далее обработку проводят по примеру 1. Молекулярная масса 1000.

Пример 4. Реакцию проводят . так, как описано в примере 1, при соотношении компонентов, вес.%: кубовой остаток 74,8 пиперилен 24,96, AIC1 0,249. Молекулярная масса полимера 1100.

Пример 5.Реакцию проводят по примеру 1 при температуре 18-20 С и соотношении компонентов вес.%: кубовый продукт 74,8, пиперилен 24,96, AICI 0,249. Молекулярная масса полимера 980.

Пример б. В реактор помещают 2,44 вес.% цеолита, кубового остатка ректификации стирола

20 43,78 вес.%, технического пиперилена

48,78 вес.% и перемешивают при нагревании при температуре 30-120 С

5-10 ч, при температуре 120-160ОС 1015 ч и при температуре 160-200 С 1015 ч. Затем отгоняют непрореагировавшие продукты при 180-200ОC под вакуумом. Полученный полимер растворяют в ксилоле, отделяют катализатор фильтрованием. Молекулярная масса полимера 1300.

Пример 7. В реактор помещают 2,44 вес.% цеолита, кубового остатка ректификации стирола 48,78 вес.%, технического пиперилена 48,78 вес.% и перемешивают при нагревании при температуре 80оС 2 ч, при 120оC 3 ч, при 150ОC — 4 ч, при 200 С вЂ” 5 ч.

Затем отгоняют непрореагировавшие продукты при 180-200оС под вакуумом.

Молекулярная масса полимера 1600.

40 Сополимеры представляют собой темно-коричневые твердые смолы с-температурой размягчения по методу "кольцо и шар" 65-125оС. Из 40%-ного раствора смол в ксилоле (толуоле) полу45 чаются пленки, высыхающие полностью за 3-6 ч с образованием ровной гладкой блестящей поверхности. Твердость пленки 0,3-0,5 по маятниковому прибору, эластичность по шкале гибкос5р ти 3-5 мм. . Строение полученного полимера изучалось с помощью ИК-спектроскопии.

Спектры снимались на ИКС-22 в области 2000-700 см в виде пленки иэ четыреххлористого углерода. Полученные полимеры в своей основе имеют стирольную форму (в: большей степени), что подтверждается поглощением в области частот, 1595, 1480, 1440, 1152, 1023 см и транс-форму (интенсивное

d0 поглощение в области 960. см ).

Способ получения полимера взаимодействием кубового остатка ректифика- ции стирола с диенами, содержащимися в техническом пиперилене, в присутст763363

Формула изобретения

Составитель В. Полякова

Редактор Л. Емельянова Техред С. Мигунова Корректор И. Муска

Заказ 6226/22 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская. наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 вми катализатора дает следукщие преимущества:

- синтезирован низкомолекулярный полимер, раствор которого в кснлоле или толуоле представляет собой лак.

Пленки лака имеют хорошие декоративно-защитные свойства, - показан путь использования дешевых отходов производства заводов СК

Р— получение дешевых лакокрасочных материалов — воэможность многократного применения катализатора-цеолита.

Способ получения сополимеров путем сополимеризации смеси стиролсодержащей и пипериленсодержащей фрак. ций при нагревании в присутствии катализатора,. отличающийся тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств покрытий на основе этих сополнмеров, в качестве стиролсодержащей фракции использую

48,78-74,8% от веса исходной смеси кубовых остатков ректнфнкацин стирола, в качестве пипериленсодержащей

24,7-48,78% от веса исходной смеси технического пиперилена, содержащего

60,1-60,9% транс-пиперилена и 28,3930,39% цис-пнперилена, и процесс проводят в среде органического раст-. ворителя в присутствии катализатора

Фриделя-Крафтса или цеолита при 80-

200ОС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СшА Р 3770710, 15 кл. 260-837, опублик. 1973.

2. Патент Японии Р 16172, кл. 26(3) В 114, опублик. 1972.

3. Патент СНА 9 3775392, кл. 260-94.2, опублик. 1973.

Щ 4. Авторское свидетельство СССР

Р 540467, кл. С 08 F 212/08 1974 (прототип).