Способ получения гексафторацетона

 

(19)SU(11)764312(13)A1(51)  МПК ⁶    _{C07C45/58, C07C49/16B01J21/04}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА

Предлагается усовершенствованный способ получения гексафторацетона. Гексафторацетон используется для производства различных материалов, обладающих ценными свойствами. На его основе получают полимеры, обладающие высокой термической и химической стойкостью, антикоррозионные покрытия, растворители для природных веществ, эпоксидные смолы, эмульгаторы, дубители, красители. Известен способ получения гексафторацетона, путем постепенной замены атомов хлора на фтор в гексафторацетоне при температурах 200-500^оС. Замену атомов проводят в присутствии фтористого водорода, пятифтористой сурьмы или других фторирующих агентов. При этом образуется много хлорсодержащих отходов. Применение высоких температур и большое количество отходов существенный недостаток этого способа получения гексафторацетона. Известен способ получения гексафторацетона путем каталитической изомеризации окиси гексафторпропилена. По этому способу окись гексафторпропилена изомеризуется в гексафторацетон над окисью алюминия при 100-200^оС с выходом 49% Недостатком этого способа является невысокая степень использования сырья. Известен способ получения гексафторацетона путем изомеризации окиси гексафторпропилена с избытком перфторизобутилена при 170^оС под давлением в течение 10 ч. Гексафторацетон получен с выходом 77 Этот способ чрезвычайно опасен, так как используется весьма токсичный перфторизобутилен, высокие температура и давление. Известен способ получения гексафторацетона путем изомеризации окиси гексафторпропилена в гексафторацетон в присутствии избытка пятифтористой сурьмы. В толстостенную ампулу, содержащую 3 г пятифтористой сурьмы, конденсируют 0,5 г (400 мл, при 140 мм рт.ст.) окиси гексафторпропилена. Ампулу запаливают и нагревают при 90^оС в течение 20 ч. Затем ампулу охлаждают до -180^оС, открывают в вакуумной системе и нагревают до комнатной температуры. Получают 400 мл гексафторацетона при 132 мм рт.ст. ИКС-анализ показал присутствие гексафторацетона и небольших количеств карбонилфторида и четырехфтористого кремния. Общий выход составил 94,3 от загруженной окиси гексафторпропилена. Недостатком этого способа является большой расход катализатора изомеризации, необходимость использовать давление, периодичность и большая продолжительность синтеза. Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения гексафторацетона путем изомеризации окиси гексафторпропилена над окисью алюминия, промотированной фторкислородсодержащими соединениями, в частности перфторкетонами или олигомерами окиси гексафторпропилена. Изомеризацию ведут при температуре 80-120^оС, при этом окись гексафторпропилена конвертируется полностью, а выход гексафторацетона достигает 97,4 Недостатком способа является недостаточно высокий выход целевого продукта. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что получение гексафторацетона проводят путем изомеризации окиси гексафторпропилена в присутствии в качестве катализатора промотированной окиси алюминия, а отличительной особенностью является использование в качестве промотированной окиси алюминия окиси алюминия, промотированной пятифтористой сурьмой, и проведение процесса при 25-220^оС. Предпочтительно используют катализатор, содержащий 0,3-0,003 моль пятифтористой сурьмы на 1 моль окиси алюминия. Для промотирования через предварительно прокаленную окись алюминия продувают сухой азот с парами пятифтористой сурьмы. Для лучшего распределения пятифтористой сурьмы в слое катализатора окись алюминия при промотировании нагревают до температуры 50-100^о. Промотор наносят на окись алюминия в количестве 0,3-0,003 моль на 1 моль носителя. Через слой подготовленного таким образом катализатора при 3-220^оС пропускают окись гексафторпропилена в смеси с азотом и получают гексафторацетон с выходом до 99,5% Конверсия окиси полная. П р и м е р 1. В трубчатую печь из кварцевого стекла диаметром 10 мм загружают прокаленную при 400^оС гранулированную окись алюминия (марка А-1, ГОСТ-8136-56) и нагревают до 70^оС. При этой температуре пропускают ток сухого азота с парами пятифтористой сурьмы и промотируют окись алюминия. Мольное соотношение окиси алюминия и пятифтористой сурьмы 1:0,3. Длина зоны катализатора 70 см. Затем температуру печи повышают до 115^оС и пропускают 40 г сухой окиси гексафторпропилена со скоростью 18 г/ч одновременно с азотом, скорость которого 10 мл/мин. Продукты реакции собирают в ловушке, охлаждаемой до -100^оС. Их масса составляет 40 г. Анализ продуктов проводят методом хроматографии на хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности. Колонка (3,5 м х 4 мм) в 5 фторсиликоновой жидкости ФС-16 на полисорборе-1 фракции 0,3-0,5 мм. Скорость увлажненного газа-носителя (гелия) 1 л/ч. Температура детектора, испарителя и термостата колонок 100, 145 и 40^оС соответственно. Хроматографический анализ показывает содержание гексафторацетона 98,6 мас. и наличие примеси карбонилфторид и тетрафторэтилен. Окиси гексафторпропилена не найдено. Конверсия сырья 100
П р и м е р 2. По примеру 1 через катализатор пропускают 34 г окиси гексафторпропилена со скоростью 17 г/ч одновременно с азотом (10 мл/мин) при температуре печи 80^оС. Получают 33 г реакционных продуктов. Газохроматографический анализ показывает содержание гексафторацетона 99,4 мас. в примесях обнаружены карбонилфторид и тетрафторэтилен. Окиси гексафторпропилена не найдено. П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 изомеризуют 36 г окиси гексафторпропилена при температуре 150^оС. Получают 36 г реакционных газов, газохроматографический анализ которых показывает содержание гексафторацетона 98,2 мас. В примесях обнаружены карбонилфторид и тетрафторэтилен, окиси гексафторпропилена не найдено. Конверсия окиси гексафторпропилена 100
П р и м е р 4. Трубчатую печь, наполненную прокаленной окисью алюминия, нагревают до 100^оС. При этой температуре промотируют ее парами пятифтористой сурьмы в токе сухого азота. Мольное соотношение окиси алюминия и пятифтористой сурьмы 1:0,03. Длина зоны катализатора 50 см. При 70^оС в печке пропускают 32 г сухой окиси гексафторпропилена со скоростью 16 г/ч одновременно с азотом (10 мл/мин). Получают 30 г продуктов реакции. Газохроматографический анализ показывает содержание гексафторацетона 99,5 мас. Примеси карбонилфторид и тетрафторэтилен. Окиси гексафторпропилена не обнаружено. Конверсия сырья 100%
П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 изомеризуют 20 г окиси гексафторпропилена при 25^оС. Получают 20 г газообразных продуктов, газохроматографический анализ которых показывает содержание гексафторацетона 98,5 мас. В примесях тетрафторэтилен и карбонилфторид, окиси гексафторпропилена не обнаружено. П р и м е р 6. В автоклав вместимостью 100 мл загружают 15 г окиси алюминия, промотированной пятифтористой сурьмой (мольное соотношение 1:0,32), и 17 г окиси гексафторпропилена. В течение суток выдерживают автоклав при 3^оС. ГЖХ показывает содержание гексафторацетона 98,2 мас. В примесях найдены карбонилфторид и тетрафторэтилен. Конверсия окиси гексафторпропилена 100%
П р и м е р 7. Трубчатую печь заполняют катализатором окисью алюминия, промотированной пятифтористой сурьмой. Мольное соотношение 1:0,003. При 100^оС изомеризуют 25 г окиси гексафторпропилена. Получают 24 г реакционных газов. ГЖХ продуктов реакции показывает содержание гексафторацетона 98,6 мас. В примесях обнаружены карбонилфторид и тетрафторэтилен, окиси гексафторпропилена не найдено. П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 изомеризуют 32 г окиси гексафторпропилена при 220^оС. Получено 32 г реакционных продуктов. Газохроматографический анализ показывает содержание гексафторацетона 92,6 мас. В примесях найдены карбонилфторид и тетрафторэтилен, окиси гексафторпропилена не обнаружено. По сравнению с известным способом данный способ имеет определенные преимущества:
окись алюминия промотируют пятифтористой сурьмой торговым продуктом, выпускаемым отечественной промышленностью;
процесс ведут в более широком температурном интервале (3-220^оС вместо 80-120^оС), что дает возможность, с одной стороны, получать целевой продукт при меньших энергозатратах, а, с другой стороны, уменьшить необходимость довольно жесткого контроля температуры процесса и не опасаться перегрева, что значительно упрощает контроль процесса в производственных условиях;
чистота получаемого гексафторацетона (99,5%) достаточно высока, и его можно использовать в ответственных синтезах без предварительной очистки.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА путем изомеризации окиси гексафторпропилена в присутствии в качестве катализатора промотированной окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве промотированной окиси алюминия используют окись алюминия, промотированную пятифтористой сурьмой, и процесс ведут при 25-220^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,3-0,003 моль пятифтористой сурьмы на 1 моль окиси алюминия.