Способ совместного получения аллена и метилацетилена

 

Союз Советскии

Социалисткческик

Республик (1 !) 765251 (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву—

Ф (22) Заявлено 1 1.10.78 (2) ) 2673927/23-04 (5 l ) M. Кл.

С 07 С 11/14

С 07 С 11/22

С 07 С 1/24 с присоединением заявки №

Государстееииый комитет (23) Приоритет—

Ilo делам изооретеиий и открытий

Опубликовано 23.09.80. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 25.09.80 (53) УДК 547.315. .1(088.8) .(72) Авторы изобретения ф. Ф. Муганлинский, В. В. Касьянов, B. Ь. Кахраманов, М. И. Усенко. и ф. С. Ибрагимова

Азербайджанский институт нефти и химии им. М. Азизбекова (71) Заявитель (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ

АЛЛЕНА И МЕТИЛАЦЕТИЛЕНА

Изобретение относится к способам получения аллена и метилацетилена(аллилена) - ценных полупроцуктов органического и нефтехимического синтеза, которыенаходят применение в синтезе метилметакрилата, малононитрила, кремнийорга- ° нических соецинений и в качестве сомономеров цля модификации свойств полиме ров.

Наиболее распространенными способао !О ми получения аллена и метилацетилена являются высокотемпературные превращения моноолефимов С - С и цегицрогалогенирование галоидпроизводных предельных и непрецельных соединений il)

Однако эти. способы характеризуются низкими выходами целевых продуктов (до 20%).

Наиболее близким к изобретению яв- . ляется способ совместного получения аллена и ме илацетилена путем цегира-тации ацетона (2).

Масс-спектрометрические исслецования продуктов разложения ацетона в ва2 кууме при 20-850 С в кварцевом реакторе показывают, что при температуре ниже 400 С ацетон претерпевает цегицратацию с образованием аллена.

Однако выход целевого продукта авторы не указывают.

Процесс сопровождается побочными реакциями, особенно при температурах выше 400 С; которые ведут к образованию в значительных количествах метана.

Поэтому содержание аллена и метилацетилена в процуктах реакции незначительно, например, при 500 С - 0,38%, а при

700 С 0,24%.

Целью изобретения является увеличение выхоца целевых продуктов.

Это достигается предлагаемым способом совместного получения аллена и метилацетилена путем дегицратации ацетона при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора цеолита типа /fog в водородной форме или -окиси алюминия, содержащей 0,3-5% ерйокислой меди или 0,36-5% фтора.

3 76

Процесс желательно проводить при теме пературе 200-500 С.

Процесс получения аллена и метилацетилена провОдят на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении и вре- . мени контакта 1,1-2,3 с.

Анализ газообразных продуктов реакции осуществляют методом ГЖХ на хроматографе ХЛ-4 с комбинированной колонкой длиной 7 м (4,8 м - 20% ТЭГНМ на ИНЗ-600 и 2,2 м — 5% вазелинового масла на ИНЗ-600). Газ-носитель — водород, расход газа носителя 40 мл/мин, температура колонки 25 С. о

Жидкие продукты анализируют на хроматографе ЛХМ-7A с колонкой длиной

2 м, заполненной 20% полиэтиленглико.лем - 1540 на полихроме, газ-носительводород, скорость газа-носителя

30 мл/мин, температура колонки 86 С. о

Продукты реакции идентифицируют по, времени удерживания и с помощью чистых компонентов (аллена, метилацетилена, днацетонового спирта и окиси мезнтила).

Для выделения аллена и метилацетилена из контактного газа можно использовать метод селективной хемосорбпии галогенидами металлов в среде ароматических углеводородов.

Содержащиеся в жидкой фазе непрореагировавший ацетон и окись мезитила можно разделить простой перегонкой с последующим возвращением ацетона в процесс и выделением. окиси мезитила в качестве товарного продукта.

Пример 1. Процесс совмещенного получения аллена и метилацетилена проводят на катализаторе " -окиси алюминия, содержащей 0,3-5% сернокислой меди, который активируют воздухом в течение 1,5 ч при 450 С.

5251 4

В реакцию подают 100 г ацетона. Материальный баланс и основные показатее ли процесса приведены в табл. 1 и 2.

Пример 2. Процесс совместного получения аллена и метилацетилена проводят HB катализаторе "-окиси алюминия, содержащей 0,36-5 oF. Перед опытом проводят активацию катализатора воздухом о

10 в течение 1 5 ч при 450 С.

Материальный баланс процесса и основные показатели приведены в табл. 3 и 4.

15 Пример 3. Процесс совместного получения аллена и метилацетилена проводят на цеолитном катализаторе типа

Na ".(в водородной форме со степенью декатионирования 0,9 - 0,9 НйаУ, 20 . Перед опытом проводят активацию катализатора воздухом в течение 1,5 ч при 450 С. В реакцию подают 100 г ацетона. Материальный баланс и основные показатели процесса приведены в таб. 5

25 и. 6.

Пример 4. Процесс совместного получения аллена и метилацетилена проводят на катализаторе "-А О . Перед опытом катализатор активируют воздухом в течение 1 5 ч при 470 С. В реакцию подают 100 г ацетона. Материальный баланс и основные показатели процесса приведены в табл. 7 и 8.

Как видно из приведенных примеров, на оптимальном цеолитном катализаторе типа HN аУ при температуре 400 С, времени контакта 2,3 с выход целевых про1

4 дуктов составляет 30,7% при селективноностй процесса 60,1%, конверсии ацетона

74%.

765251

Табл нца 1

Покаэатели

Селективность 1,4

18,9

3,7

Конверсия 2,1

Содержание в кон1;1 2,9 5,8 7,5 10,5 55,2 57,6 56,0 8,8 31,0 12,1 43,1 тактном целевых продуктов О, 4

0,7

Таба ива двуокись углерода

0,1 0,6 0,5

tlponas

Пролил ен

1,2 1,5 1,9 4,S

Аллен+метил» ацетилен

Окись меэитила

Непрореа гировавшнй ацетон

Ито о 100.0 ) Q(>,0 ) QQ,0 100,0 100,0 100,0 ) QQ,Q 100,0 100,0 100,0 100,0 100, гаэе

Выход

20,0 13,8 35,7 34,2 31,6 28,9 21,9 24,7 32,2 30,9

80 57 94 174 340 560 9 1 150 26 1 307

1,6 1,2 2,3 4,1 12,7 11 0 2,0 3 7 04 9 5

0,4 0,5 0,7 1,0 1,9 2,5 4,S 9,1 1,1 1,9 3,0 7,9

0,9 0,3 0,6 0,8 4,2

0,2 0,4 14 0,9 1 1 2,9 1,6 BS

0,4 0,7 1,6 1,2 2,3 4,1 12,7 11,0 2,0 3,7 8,4 9,5

0,4 0,7 0,7 0,9 1,9 3,8 9,1 1,9 2,7 Э,1 5,5

0,7 1,4 2,7 1,6 2,9 5,4 10,6 15,1 2,9 5,1 9,1 1Э,4

97,. ) 06,3 92,0 05,3 90,6 8,6 66,0 44,0 9Q,9 85,0 73,9 58,7

765251

ТаГгл ми а 3

Двуокись углероаа 2,4 2,9 6,1 8,7 4,4 4,8 7,3 8,6 Э,9 4,8 5,7 6,7

Аллан+метил-. ацетилен

Окись меэитила 0,8 0,9 1,6 3,9 1,7 1,9 3,2 4,1 1,0 1,6

2,6 4,5

Нецрореагировавший ацетон

Итого

Таблица 4

Селективность 7,0 8, 1 8,4 8,7 14,4 20,2 15,9 27 25,5 22,5 14,7 21,0

10,0 14,7 17,1 30 17,4 24,9 34,0 46 16,1 28,8 30,0 41,0

Конверсия

11,7 13,4 14,0 15,8 24,5 39,5 41,5 45,3 40,6 56,6 24,3 36,3

Выход на пропущенное

0, i 1,1 1,4 2,6 2,3 4,9 5,4 12,4 4,1 1, 3 4,4 8,6

Пропан

Пропилеи

С одержание в контактном

1,0 0,7 0,9 2,0 1,0 1,8 2,9 1,1 0,8 1,6 2,7 3,1

1,9 2,8 1,6 3,2 2,3 1,5 4,4 5,3 1,3 2,1 5,3 5,4

Ов7 Ов9 1,4 2з6 2ю5 4в9 5е4 1 2ю4 4е1 4ю9 4в4 8э6

3,2 Э,5 5,5 9,6 5,5 10,0 10,8 14,5 5,0 6,8 9,3 12,7

90,0 88,3 82,9 70,0 82,6 75,1 66,0 54,0 83,9 78,2 70,0 59,0

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0100,0 100,0100,0100,0100,0100,0100,0

765251

Таблица 5

9,1

8,4

6,6

5,9

1,4

0,9

Двуокись углерода

5,3

5,4

1,7

15,6

4,2

3,8

1,5

13,8

13,6

30,7

Аллен+метилацетилен 4, 8

25,4

5,3

4,3

0,2

0,1

Окись мезитила

25,3

18,3

Вода

3,3

Непрореа гироваший ацетон

15,7

30,6

89,4

100,0

100,0

100,0 100,0 100,0 100,0

Итого

Таблица 6

23,8

62,3 60,1 28,4

65,1

65,0

Селективность

84,3

10,6

67,9 68,2 61,8 72,7 54,3 52,0

Выход на пропущенное сырье

10 25,4 30,7 13,6 13,8

4,8

Пропан

Пропилеи

Конверсия

Содержание в контактном газе

77, 7 40,8 26,0

22,3 59,2 74,0 69,4

10,2

21,5

14,3

26,2

765251

Табл ица 7

8,7

2,5

3,6

9,5

8,0

Ок ис ь мезит ил а

Вода

92,0 88,0 63

100 100 100 100

Итого

Таблица 8

Селективность

8,2

6,1

5,9

6,0

Конверсия

8 12

37 51

8,8

8,9

9,0 газе

0,5

1,5 2,1

0,3

Двуокись углерода

Пропан

Пропилеи

Аллен+метилацетилен

Непроренгировавший ацетон по аллену и метилацетилену

Соцержание аллена и метилацетилена в контактном

Выкоц аллена и метилацетилена на пропушенное сырье

2,3 3,5

0,6 0,7

1,9 2,5

0,3 0,5

05 1,1

2,5 3,7

1,5 2,1

8;1 11,2

11,6 15,9

765251

Формула изобретения

1. Способ совместного получения аллена и метилацетилена путем дегидратации ацетона при повышенной температу- 5 ре, отличающийся тем,что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, процесс проводят в присутствии катализатора — цеолита типа Й àY в водородной форме или -окиси алюминия, 10 содержащей 0,3-57 сернокислой меди или 0,36-57 фтора.

14

2.Способпоп. 1, отл ичаю» шийся тем, что процесс проводят при температуре 200-500 С. о

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Табер А. И. и другие, Аллен„

М.,"Химия",1975, с. 5-10.

2. СоИси 3асс иез Е. „Е. еЬсЬ деа c ezomposijtian. его -меб par spetrometгъ Р cLe

76, М 5-6, 1967, с. 273-289 (прототип) .

Составитель Г. Гуляева

Редактор B. Голышкина Техред О. Легеза Корректор И. Муска

Заказ 6443/24 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4