Хлоралкиловые эфиры хлоралкилфосфоновых кислот в качестве антипиренов эпоксидных композиций

 

Союз Соаатаиип

Соь;ка4еистичаскиеЕ

Рвсе4ублнк

} (}}}765274

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕБЬСТВУ (6) ) ДЕ121олиительк(2е к нат. саид-ау (gg) 3d4tf4ftt. 4f0 24.04. е 6(2! ) 260803 4/23-0 !

ЕСЕ,Д

С 07 Г О/-i0 с 41рис42СДЕ!нс14нсм заявки Ь2

Q 06 V с/5Q!

Ещйз}е}}ста6441(ь(44 кбактят сесе (g3) При(211итет аа делам мсбреы44кй а ее4(риеай

Опубли((4!па!!о 23.09.80. 64(2ллетснь ht} -"9

Дата опублнкочжн4!я описания 25. 08. 60

f Г Зъ / 71 (4-, 7 3„1 1 .26 .1 18.07 (066.6) Л. A. Власова и Б. В, Кузнецов (72) Авторы изобретении

Казанский химико-технологкческкй институт кмени С. М..Кирова (7! ) Заявитель (64) ХЛОРАЛКИЛОВЬБ ЭФИРЫ ХЛ!ОРАЛКИЛФОСФОНОВЫХ

КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ АНТИПИРБНОВ ЭПОКСИДНЬ Х

КОМ ПОЗИЦИ Й

Изобретение относится к облас и фосфорорганкчвскик соединвккй, а имен но к ковым хлоралккловым эфирам хлор алк!!лфосфоновых кислот общей формулы (СИЯ ) бсср 0 r

10 Й где Я CH CH С2, -CH С®, -СН С(СН Са);

}} - Сн,Сн,С1, -СН,С(С}},С1}„

-С(СН ),СС.С . которые могут б ыт ь использованы в качестве аитипиренов эпоксидных компо-. зицийй.

4.(звестиы .Глицкдиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот, которые используЕотся как антипквены в эпоксидных компози} иях 1) ..

Однако снк2кеи4!е гори!чести. эпоксидн!Ех композиций аостигаетсп вводом з14}е чительных количеств (2,".}32. масс."4)

ЭфИРОВЕ i TO ПРНВОДКт и сик> ен4}, акко-механических свойств.

Llew! t.1о настоя(лего изобротоння н114!1}ется 41Ов(ннение эК}ектн(}}(ости ант14ниренов эпоксидных компани}1}"} и снижен!(о необходнмОГО кол!(час ъ lъа 11нти пире на в ком "»

П С}З 4! Ц И И.

Это достиГBoTGH хл Оралкил Овь(ми (4 if! рами хл Орал к клфосфон Оных к кслст об(це и формулы 1, кспользуемыми о качестве акт ил кренов эпоксидны х ком лозин и й.

Предлагаемые соее.инення получаЕОт взаимодействием хлорангидридо}3 фосфорис

Thf}! Вели я}осфюновыK кислот с хлорирoDQtt нь4мн спиртами в прпсутстпни аминов, При мор 1. Kсмесн 1431 г (0,2 моля) этнленхлоргиарина к 15,8 г (О, 2 моля) пнркди}(а в 200 hei сухОГО серного эфира прн перемена!!Заики и охлаждени1! пр(!6(1влл}от 2<,2 г (0,1 моля) аихлоран гидрида Ь, еЬ, 1Ь =.рн-(} Hot}н метил) -этилфосфорнстой кислоты 13 50 мл серного эфира. Тем((ера гуру реакционной смеси падде}жке1(1!от в пределах от !

0 до 5 С. После прибавления всаго ди2ho(3fIift-4!др1п;а смвиь н(4 ми(1}444!а(м и! 1i

3 7 65;.?

Охлаждо>ч(пе 1 час, oQТОМ нагревают до том(«ературы кипвш>я эфира в точепио часа и оставля)от при комнатной темпо рлтуро па сутки. ()ь)(п(в(пий осадок отф(ГЛ)етРОПЫВОЮТ И f)POMbff)O)OT Се)>ХПМ С(2(е)лл ны> . э(,>((ром. Отд(2лиот 21-,8 г (U Ч,ii%, от теории) соляпокислого (п)рпдина. Из фп) (.)еР(»та ОТГОП)НОт COP((f.((! ЭФИР, а Остапшуюсн часть ()а;)го((яют под f(«ffyyffoM, соби()ан фракци(о -, pgl,()) -три-(хлор К ((— мстил) -етил-хлорвтиловый эфир хлорэтило- фосфоновой кислоты, выход 28,8 г (60%)

»-б

Т. Ки-., 174-5 С,уи - мм рт. с»е>

ДУ 1,4728; "- >,5210. Паддено, @: Р 7,61; 7,90, СС 15 45,91, 46,15;

С,Н1аО, Сае

Вычислено,%. Р 8, 14; С Я 46,65.

Пример ), В условияк опыта, описанного в примере 1, получают из 2О

44,7 "", (0,1 моля) монохлорангидрида бис- Ь, jb, Ь -1ри-(хлорметил)-етил-,(1 фосфористой кислоты; 8,9 г (0,1 моля) этилейхлоргидрипа и 7,О r (0,1 моли) пиридина в 200 мл сорного эфира 41,7 t 2 > (85%) бис- Ь > P)f, I|) -три(хлормотил) етилового эфира. хлорэтилфосфОновОй кислоты с т. кип. 221 С при 1 мм рт. с»

tf" 1,4956; "1) 1,5260.

Найдено,%; Р 6,05, 6, 12; С g 30

4 9, 97 > 50, 21 С >1 H Or>PC Я.)

Вычислено,%: Р 6,30; С) 50,55.

Пример 3. К 16,7 г (0,1 моля) дихлорангидрида хло))метилфосфоновой кислоты при 55-60 С и персмешивании 35 добавляют 31,0 .г (0,2 моля) 3,3-ди-(хлорметил)-оксациклобутапа (ОЦБ)., Пос))е прибав)(епи- ОЦБ реакционную смесь нагревают при 6 )-70 С в течеQ ние 4 час, затем подвергают вакуумной1 40 л(е Il разгонке, отбирая фракцию бис-Jb,(о,р —-три-(хлорметил) этиловый эфир хлор метилфосфоновой кисло»ы, Быкод 33,9 г (71,0%), т. кип. 163 С при 1 мм р".. ст., 1,4821; .п) 1,5215, м

Найдено,%: P 6,22, 6,15; СВ 51,12, 51 67, С1г .щ>g

Вычислено,%: Р 6,49, С 52,04.

П р и м в р 4. В условияк опыта, описанного в примере 1, из 44,7 г 0 (0,1 моля) монохлорангидрида бис Р), ф, ))) pff (хлормстил)-этилфосфористой кислоты, 17,7 г (0,1 моля) трихлор-трет.бутиловог(-спирта и 7,9 г(0,1 мо-(5S ля) пиридина в 250 мл серного офира получают 45,8 г (78%) ) ), ф, P"

« гри-(хлормстил) «Отк)(трихло()-трет, е

74 . 4 е

МОТИЛ > е-ОТКЛфОСфо)(ОВОй> КИСЛОЮ Ые е(ее КИПе

*G0oÑ при 1 мм рт. ст., дд 1,4734, Р 1 5230, Пайдопо>%. Р 4,07, 5,01 С.(.. 54>1:

54,83 C;„. H1 О СС, Свойства описанных эфиров хлоралкн)

Э,Ow фОСфОПОНЫХ КИСЛОТ р()l даны в табл. 1. Строение их подтвсржд но ИК-спектрами.

ИК-спектр ди- Д, Р, Ь -три-(хлор(1, метил -этилового эфира Р -хлорэтнл фосфо(чоьой кислоты

Р

g(eccz ) сон 03 > сн, к св, B N<-спектре фосфо (лта имс(отся максимумы полос поглоц(сния в Областя

1275 и 970-1050 см., Первый из них карактереп для свободной группы P, а широкая, несколько размытая, полоса 970-1050 cM относится к

Р О-С-г )уппе, Полосы в области 700800 см". указывают па присутствие хло(: алкильных группировок.

Сдвиг полос для Р-О-C групп в сторону более низшик частот в спектрах другик эфиров подтвсрждаст, что с))ожноэфире.ые гр ппнровки у атoM,". фосфора. имеют раза ичну}О длину углеводородного радикала.

Предлагаемые хлоралкиловыв эфиры хлоралкилфосфоиовых кислот вводят вкачестве антипирспов в эпоксидные композиции, Образцы готовят следую(ним обра;)ом, К 60 г эпоксидной смоль(прибавляют 25 г аптипирсна. Смесь перемешивают, в>водят 15 г отвсрдителя полиэтилен полиамина и смесь снова т((о(тельно перемешивают, после чего заливают в формы и отверждают по выбранному режиму

Определение r.oðþ÷ocTè отвержлсш(ык стандартных образцов эпоксиднык ком» ,позиций проводится по мотоцико 2 .

Кислородпыо индексы образцов опроделяются на лабор>)торной устаповко по методике $3).

Результаты испытаний эпоксиднык композиций, содержаи;их аптипирепы приведены в табл. 2 и 3.

Анализ табл. 2 показывает, что соДЕРжаНИЕ В ЭПОКСИДПЫХ КОМ(еОЗИЦНЯХ

20 масс.% анткпкрипа снижает f)po>«ff свободного го(м)нип по 37-23 сок, а . е > » (Ф с.З fv (»СС е л> ДО 4> 1 СОК> т(е1 П(> Ка и >f n(!T

5 76527 рают полностью, а известные дают адаnc

4 ,гичиый аффект лии1в при 32 масс, ь антипирена.

Иа табл. Э видно, что 25 массЛ rpeq лйГабмик антипивенов дают В компози"» ф иийх Triкой жо эффектр KAi: 32 масс.„э

ИЭВЕСТНЫК AHVHHHPGHOi3>

Значении кислородньж индоксов у образков, содержащих предлагаемые анти-. иирены, по спавие!цно с контрольными 30

4, без антиниренов (табл, 3 и 4) повыщ

3отси от 27,3. до 29,8Х> при 20 массЛ антипирапов и от 28,0 до 30,8Х при

Йб масс,Ж> антинирепов. т

О равему ВИЛНО ° l O ЛродЛЕрc,, мыо t3 качество аптипиронов эдоксидных композиций клоралкиловыо зфиры клоралкилфосфоновык кислот более эффективны ло сраи".ени3э с иовест ыми.

Я.

) 7

° л юл

О)

Ф (О а (Т) о о

Ф о, CQ с4

Я о о (О о (О (О (0 (Э

f t

Я

Я

О

tQ г( -3

С4

tQ (Ч

tA 4!. C0

° -4

И о

С9

О1

IQ

9-4 l

/»

ЧЗ

10,Taiiлииа

Сгорает пол ностио

1лзьес7.

ЗО

58

1,5

32

Пре рлдн гаемыо

t °

65 0

Cgcez „eez о ск сг

20

37

65

Примечание: Содержание полиеткленполквиииов (ПЭПА) .- 15%i. фВбЩ ФЙН Я ОЫ бК СНД з

Q (ОссH ) бсср О. сс t. ñõ,,со РОЯ Мй СМ

20 . 30

25 1,5

20 31

25 3

j !

j !

765274

12

Табл ицс.> .1

Формула

Сгорает 21, ) полностью

Иэвес г, ние

ЦЫ КД бб Ц О) РO©3 4Е-СК . 65,35 25 00

59,35 20,00

Фа ес, Q5Q,H ) Q R070

066НД,СК0"Р РСН OM. И,)

56,35, 32,00

61,42 25,00

57,42, 20,00

54 42 32,00

1 О

Прецла- (< ©H )ф Н Р гаемые, /» Н7. "4 ( CKcH аМ О

67,00 20,00

62,00 25,00

67,00 20,00

24 28,1

2 20g

0 и

fjCLj N ),,СOMO) TCH> л <

20,3

30,1

25,00

62,00

П р и м е ч а н и е. Содержание, ПЗПА 13 мисс.%.

Составитель О. Минаева

Редактор Б. Голышкина сырец Б. Кастелевнч Корректор С. Шекмар

3акаэ 6445/25 Тираж 495 Поцписпое

БНИИПИ Государственного комитета СССР по пщ1 f h1 идпГ>poз д)сии jt антк!н.1тий

113035, Москва, >!(-35, Раушскап паб., ц. 4/5! !

) Ф о р м у л а .и з о б р е т е н и л

Хлоралкил оные эфиры хлоралкилфосфоноьых кислот О 3!Ней формулы (.С6СН2(ъаС3,0-- = О

КР 3 е Ъ =;СН СН.,СЯ; "Н СЯ;.

СП„С(СИ С3), и "- СИ СПАС..Ц !- С(СН Сf ;

-С(СН ) ГСВ, в качестве антипиренов епоксицных композиций.

Источники информации °

ApHHATbfo во внимание при експертиэе

1. A7LTo(hoKoQ свидетельство СССР

И 595327, кл. С 07 F 0/06.

45 2. Григорьев /jj. П.. Пр1ктик, м по технологии полимер«эапиоппых пластических ма,"с,™высшая школ ",Л1., 1964.

3 6;р. е гц поге,Т.1 Haajn,Сагп Ьи боп

o Fea e) 1966. 10,2, 135.