Резиновая смесь на основе неполярного каучука

 

Союз Советскик

Социалнстическик

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (tti765302 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51)М. Кл.

С 08 1 9/00

С 08 К 5/01 (22)Заявлено26.12.78 (21) 2508022/23-05

2702307/23 05 с присоединением заявки РЙГосударственный комитет (23)Приоритет 11.07.77 по делам изобретений и открытий

Опубликовано 23.09.80 Бюллетень pk 35

Дата опубликования описания 25.09.80 (53) УДК 678.7 (088.8) Г. А. Хлебов, А. Г. Мешандин, И. Б. Шилов, С. П. Рогов, - Г 1

H. В. Шаволина и В. 3. Злотников (72) Авторы изобретения

Кировский политехнический институт (71) Заявитель (54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ HA ОСНОВЕ НЕПОЛЯРНОГО

КАУЧУКА

1, 10-2,49

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основе неполярного каучука.

Известна резиновая смесь на основе неполярного каучука, включающая диспергатор, активатор вулканизации, вулканизующий агент, ускоритель вулканизации, наполнитель и пластификатор (масло

ПН-6) например, в соотношении

60: 1,2:3: 1,4: 0,9;29:4,5 (11. то

Резины, получаемые из известной смеси, обладают неудовлетворительными физико-механическими и эксплуатационными свойствами и морозостойкостью.

Кроме того, резиновая смесь имеет повышенную стоимость.

UBJlb изобретения состоит в повышении морозостойкости, .физико-механических и эксплуатационных свойств резин из резиновой смеси на основе неполярного каучука, а также удешевлении резиновой смеси.

Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе неполярного каучука, включающая диспергатор, активатор вулканиэации, вулканиэующий агент, ускоритель вулканизации, наполнитель и пластификатор, в качестве. плас» тификатора содержит базовое масло гидрокрекинга с кинематической вязкостью

3,5-25 сст при +50 С при следующем соотношении компонентов, весЛ:

Каучук 55, 10-62, 70

Диспергатор 1, 1 1-1,70

Активатор вулканизации 1,67-3,11

Вулканизующий агент

Ускоритель вулканизации 0,84-2, 71

Базовое масло гидрокрекинга 2,80-1 1, 14

Наполнитель Остальное

Свойства базового масла гидрокрекинга приведены в табл. 1

Таблица l

Показатели

Базовое масло гиарокрекин а от 3,5 до 25 н/н +160 С н/в -45 С н/в -70 C н/м 300 н/м 60 н/м 30 иэопарафинов легкой и средней ароматики н/м 10

Табл ица ?

Ингредиенты

Смеси

59,00 57,31

Каучук СКИ-3 60,79 59,00 57,31 55,71 60,79

55,71 62,70

Стеариновая кислота

1,15 1,11

1,22 1,18

1,18 1,15 1,11 1,25

1,22

0 91 0 88 0 86 0 84

Альтакс

0,88 0,86 0,84

0,91

0,94

1,82 1,77 1,72 1,67

1 82 1 77 1 72 1 67 1,88

Окись цинка

Сажа ПМ-100 30,40 29 5 28,65 27,86 30,40 29 50 28,65 27,86 31,34

Базовое масло гид рокрекин га

БМГ-3,5

304 590 860 11 14.3,04 5,90 8 60 11,14

Масло ПН-6

Сера

1,82 1,77 1,72 1,67 1,82 1,77 1,72 1,67 1,88.й- Цифра после букв БМГ означает кинематическую вязкость масла в сст при +50 С, следовательно, БМГ-3,5 имеет кинематическую вязкость 3,5 сст лри +50 С, БМГ-22- соответственно 22 сст пои +50 С и т.д.

Вязкость кинематическая о при 50 С, сст

Температура вспышки, С

Температура застывания, or

Температура стеклования, С

Молекулярный вес,усл.ед.

Групповой имический состав,%: метано-нафтеновык е

7653О2

Базовые масла гидрокрекинга характризуются очень большими вариациями в свойствах в зависимости от температуры разгонки целевой фракции. Например, их температура, вспышки может доходить до +240 С, температура застывания— о до -65 С, температура стеклованияq0 -100 С.

1О

Изобретение иллюстрируется примерами..

Пример 1. Готовят смеси на основе изопренового каучука СКИ-3 с использованием в качестве пластификатора известного масла ПН-6 и предлагаемого базового масла гидрокрекинга.

Рецепт смесей (в вес.,o) приведен в табл. 2. Была также изготовлена, конт2О рольная смесь без пластификатора.

765 ДГ)2 механических испытаний смесей и вулка:низатов сведены в табл. 3.

Смеси изготавливают на лабораторных вальцах, вулканизуют в гидравлических рамных прессах. Результаты физикоТа бл ица 3

Смеси

Показатели

Пластичность по Карреру

+70 С, усл,ец. 0 40 0 39 0,39 0,43 0,38 0,44 0,45 0,51 0,38

20 21

22

22

19

45

40

35

Сопротивление разрыву, М Па

21,3 25,4

Напряжение при 300%, удли нении, МПа 10,1

6,7 11,9

115 88 93

6,1

10,6

Относительное удлинение при разрыве, %

Твердость по

ТМ-2, усл. ец.

61 58 60

46

60 54 50

Эластичность по отскоку, %

Сопротивление раздиру, кн/м

112 92

115 140

124

127 123

114

110

Температура хрупкости, С

60 -56 -56

-55 -59

-56

-60

-60 -60

IIo относительному уцлиненнин) 0,42 0,43 0,35 0,32 0,32 0,29 0,30 0,27 0,24

Вязкость по

Муни +100 С, усл. ед.

Время подвулканизации

+121 С, мин

Оптимум вулканизации

+150 С, мин

Остаточное удли. нение при раз-:. рыве, %

Коэффициент теплового старения 120 С х

24 ч rro прочности

32 32 31 24 37 27 27 22

224 220 202 166 242 236 230

524 515 564 560 534 588 572 604 518

33 32 33 . 30 32 32 34 38

35 36 37 38 32 31 31 30

0,70 0,72 0,68 0,61 0,55 0,57 0,58 0,52 0,30

7 65302

Продолжение табл. 3

Смеси по остаточному удлинению 0,17

0,15 0,11

0

0 0,06 динамическая выносл ивость тыс. циклов многократного растяжений -000

-159 -175 -107 -125 -128 -155 -171 »119

-480 -500 -730 -500 -636 -057 -257 -860

Коэффициент озонного старения по проч-. ности 1,15 1,14 1,07 0,97 1,05 0,87 1,00 0,99 .1,22 по относительному удлинению

0996 102 108 114 112 113 102 105 103

Ф

Таким образом, в результате исполь зования базового масла гидрокрекингового в смесях на основе СКИ-3 получаются следующие полезные эффекты в срав30 ненни с использованием пластификатора, ПН-6: снижается время достижения оптимуМа вулканизации; снижается величина напряжения при

300 м удлинении; снижается твердость и увеличивается эластичность по отскоку; снижается величина температуры хрупкости

40 у вулканизатов с предлагаемымвпластификатором лучше коэффициент теплового старения. по прочности, относительному и остаточному удлинениям; у вулканизатов с предлагаемым пластификатором лучше коэффициент озон. ного старения по прочности и относитель ному удлинению.

Пример 2. Готовят смеси из бутадиенового каучука-СКД, содержащие. в качестве пластификаторов известный продукт — масло ПН-6 и предлагаемыйбазовое масло гидрокрекинга. Рецепты смесей (в, вес.%) приведены в табл. 4. Была также изготовлена контрольная смесь без пластификатора.

Таблица 4

Ингредиенты

Смеси

6 7

Стеариновая кислота

1,4 2 1,38 1,50

1,13 1,10 1,20

2,83 2,75 3,00

1,50 1,46

1,46 1,42 1,38 1 55

117 113 110 124

2,92 2,83 2,75 3, 1

Каптакс 1,20 1,17

Окись цинка 3,00

Сажа IIM-100 30,05

2,92 (9,15

28,33 27,55 30.05 29,15 28,33 27,55 30,96

Каучук СКЕ1 60,06 58 31 56,66 55 10 60,06 58,31 56 66 55,10 61 92

7 65302

Продолжение табл. 4

Л:

Показатели

Базовое масло гидрокрекинга

БМГ-25 3,00 5,83 8 50 11,02

Масле ПН-6

5,83 8,50 11,02

3,00

1,13 1,10 1,20 1,17 1,13 1,10 1,24

Сера 1,20 1,17

Смеси изготавливают на лабораторных вальцах, вулканизуют в гид- равлических рамных прессах. РеТаблица .5

Смеси

Показатели

011 011 015 018 012 017 019 024 007

82 74 64 96

84 78 65. 100

11 12 14 12

13 14 16

50 50 55

45 50 50 45

Сопротивление разрыву, МПа

12,0 11,8 11,0 13,2

13,1

12,0 11,2 10,6 9,5

81 73 59 51 70 . 57 64 37 99

Относитель394 392 406 594 358

Твердость по

T,N-2, усл. ец.

59 56 50

61 53 50 61

Пластичность по Карреру

+70 С, усл.ед.

Вязкость по

Муни +100.С, усл. ед.

Время подвулканизации

+130 С, мин

Оптимум вулканизации

+150 С, мин

Напряжение при 300%-ом удлинении, МПа ное уцлинение при разрыве, %

Остаточное удлинение при разрыве, % зультаты физико-механических испытаний смесей и вулканизаторов сведены в табл. 5.

765302

Продолжение табл. 5

Смеси

Локаза тел и

Эластичность по отскоку, 7 47

46 44 43

47 45 44 44

Сопрот явление раздиру, кн/м

45 54 62 48

45 47 45 49 44

Температура хрупкос ти, -69 -69 -69 -70

° -75 -76 -75 -75 -69

Коэффициент теплового ста0,61 0,58 0,61 0,58

0,61 0,58

0,30 0,35

0,34 0,31 0,34 035 по остаточному удлинению

l 00 05 013 О

О О 14 0 О 14 динамическая вын осливость, тыс. циклов многократного растяжения

9064 1427- 30- 87 5 1- 41- 50 6249

-667 -1 1 6 278 -866 -5 33 -714 -1 04

Коэффициент озонного ста

° 1 рения по проч- -, ности

121 1 08 100 096 090 105 103 100 105 по относительному удлинению

1,05 0,98 1,01 0,82 0,87 1,08 1,20 1,15 0,99 рения

120 Сх24 ч. по прочности 0,68 0,71 0,69

:по относительному удлинению 0,37 0 39 0 36

Таким образом, в результате использования базового масла гидрокрекингового в смесях на основе СКД получаются следующие положительные эффекты в сравнении с использованием известного пластификатора ПН-6: снижается вязкост по Муни; снижается время достижения оптимума вулканизации; увеличивается эластичность по отскоку1 снижается температура хрупкости; улучшаются коэффициенты теплового

50 старения по прочности, относительному и остаточному удлинениям улучшаются коэффициенты озонного старения по прочности и относительному удлинению.

Пример 3. Готовят смеси из бутадиенстрирольного каучука

CKMC-30-АРКМ-35, содержащие в ка13 7653 честв» пластификатора известное маслоПН-6 и предлагаемое - базовое масло гидрокрекин га.

Таблица 6

Смеси

Ингредиенты

6 7

Каучук СКМС-30 АРКМ 15 60,31 58,55 56,88 55 31 60,31 58 55 56,88 55,31

Стеариновая кислота

1,21 1,17 1,14 1,11 1 21 1,17 1,14 1,11 1.24

0,90, 0,88 0,85 0,83 0,90 0,88 0,85 0,83

Альтакс

Иифенилгуанидин 018 017 017 016 0,18 0,17 017 036 019

Окись цинка 3,02 2,93 2,84 2,77 3,02 2,93 2,84 2,77 3111

Сажа ПМ 1 00 30, 16 29,27 28,44 27,65 30, 16 29, 27 28,44 27,65

3,02 5,85 8,53 11,06

3,02 5,85 8,53 11,06

Масло ПН-6

1,21 1,17 1,14 1,11 1,21 1,17 1,14 1,11 1 24

Сера

Смеси изготавливают на лабораторных вальцах, вулканизуют в гидравлических рамных прессах. Результаты физико-механических испытаний смесей и вулканиэатов сведены в табл. 7 °

Таблица 7

Пластичность по Карреру

+70 С, усл. ец. 0,33 0,43 0,48 0,54 0,43 0,46 0,50 0,51 0,38

47 41 33 27 .47 40 35 32 46

10 10

11 10 10 10 10 11

Базовое масло гидрокрекинга

БМГ-15

Вязкость по

Муни +100 С, усл. ед.

Время подвулканиэации

+ 120ОС, мин

02 14

Рецепт смесей. (в вес.Ъ) приведен в табл. 6. Была также иэготовлена конт» рольиая смесь беэ пластификатора.

765302

16

Продолжение табл. 7

Смеси

Показатели

Оптимум вулканизации

+143 С, 60

Сопротивление разрыву, МПа

12 15 11 12 16 22

10 12

Твердость по

ТМ-2, усл. ед.

Эластичность по отскоку, %

Сопротивление раздиру, кн/м

Температура о хрупкости, С по прочности по относительному удлинению 0,67 0,55 0,54 0 584 0,66 0 52 0,58 0,51 0,64 по остаточному удлинению

Напряжение при

300% ом удлинении МПа

Относительное удЛинение при разрыве, %

Остаточное удлинение при разрыве, %

Коэффициент теплового ста рения.120 х

24 ч

Динамическая выносливость, тыс. циклов многократного растяжения

65 70 70 75 65 75 75 80

177 187 181 162 194 190 192 186 220

12,9 11,6 9,1 7,4 12,8 12,1 8,9 5,6

384 430 482 500 408 438 508 630 422

63 60 56 52 64 54

30 25 25

62 56 56 49 55 З8 64 72

-52 -51 -54 -54 -50 -46 — 46 -46

091 079 080 085 082 076 081 070 OBO

0,4 0,42 0,5 0,53 0,40 0,33 0,5 0,40 0,33

1466 2314 3548 3819 2276 3172 3510 2044 3008

7 65302

18

Продолжение табл 7

Коэффиц иент озонного старения по прочности

1,11 1,15 1,62 1,12 1,09 1,12 1,24 0,96 0,82 по относительному удлинению

1 02 047 1 07 1 06 088 097 085 094 094 ниже температура хрупкости; выше коэффициенты теплового старения по прочности, относительному и остаточному удлинению, выше коэффициенты озонного старения по прочности и относительному удлинению.

Пример 4. Готовят смеси из бутилкаучука, содержащие в качестве пластификатора. известный - масло стабилойл-18 и предлагаемый - базовое масло гидрокрекинга. Была также изготовлена контрольная смесь без пластификатора (см.табл. 8).

Таким образом, в результате использования базового масла гидрокрекинга в смесях на основе СКМС-ЗОАРКМ-15 получаются следующие полезные эффекты в сравнении с известным пластификатором

ПН-6: несколько меньше вязкость по Муни; меньше сопротивление разрыву; меньше величина остаточного удлинения; меньше твердость и выше эластичность

Таблица 8

5610 546 532 518 5610 546 532 518 578

Бутилкаучук

1,4 1,3

1,0 0,9

1,4

1,3

1,4

1,4

1,3

1,3

1,4

Сера

0,9

1,0

1,01

0,9

1,0 0,9

1,01

Т курам

Ка птакс

0,5

045 040 040 040 045

0,40 0,40 0,40

2,7 2,6

2,6

2,8

2,9

2,8

2,8 .2,7

1,6 1,6

2,8

Окись цинка

1, 6

1,7

1,68

1,6

1,6

1,68 1,6

Стеарин

Сажа ДТ-100 33 69 32,7 31 9 34 0 33,69 32,7 31 9 31,0 34,7

Базовое масло гидрокрекинга E MI -8

8,0 10,4

5,5

2,8

Пластификатор стабилойл-l 8

2,8 5,5 8,0 10,4

Таблица 9

Смеси

Показатели

8 7 ° 8

Пластичность по Карреру, о усл. ед. +70 С

0,34 0,45 0,50 0,54 0,31 0,43 0 48 0,51 0,25

Вязкость по

Муни +100 С усл. е ц.

75 47

Время подвулканизации

+140 С, мин

10 10 10 10

Оптимум вулканизации

+170 С, мин

10 6

Сопротивление разрыву, М Па

17 15 14 17

11 17

l5

Напряжение при 300%-ом удлинении, МПа

Относительное удлинение при разрыве, %

637 496

410 456 470 509 498 538 609

Остаточное удлинение при разрыве, %

42 38

28 49 44 43

34 32 30

Твердость по

ТМ-2, усл. ец.

82 96

65 95 86

Эластичность по отскоку, %

8 9

17

17

Сопротивление разрыву, кнlм

50 53

57 61 50

59 з/

Температура хрупкости, С

-56 -49 -50 -50 -51 -48

-55

-52

Коэффициент теплового старения по прочности 0,99 1,01

105 120 085 089 082 CI 83 068

19 76

С меси изготавливают в лабораторном трехлитровом резиносмесителе "Ьередорф по следую дему режиму: первая стадия Вср. ингредиенты, кроме вулканизующей группы и ускорителей вулканиt зации; 3,5 смешения до температуры смеси н/н +160 С. Вторая стадия5302 20 после 12 - часовой вылежки; 1,5 смешения до температуры смеси н/в +110 С о

Смеси вулканизуют в I идравлических рамных прессах. Результа rbl физикомеханических испытаний вулканизатов сведены в табл. 9.

32 88 57 49 38 107

6 3,3 6,2 5,2 4,9 9 3

22

Продолжение табл. 9

7 65302

Смеси

Показатели по относительному удлинению0,80 0,78 0,75 0,74 0,65 0,72 0,68 0,67 0,50 по остаточному удлинению 066 080 085 088 025 023 023 022 021 динамическая выносливость, тыс. циклов многократного растяжения 5825

3000 2980 2440 15221 10766 8269 5070 15120

Коэффициент озонного старения по прочности

0,95

0,98

099 099 099 1 00 099 099- 1 03 1 07 по относительному удлинению 0,96 0,97 0,99 1,00 0,91 0,99 0,98 0,98

0,97

Этиленпропиленовый каучук

61 1 593 57 05 61 1 593 5765

015 016 015 015

0,15

0,16

Сера

2,07 2,01 2, 14 2,07 2,01

2,96 2, 87 3,05 2,96 2,87

2,14

Перекись

П ицк овые бел ила 3, 05

29,6

30,5

28 7 305 29 6 28 7

Сажа

Таким образом, использование базового масла гидрокрекинга в смесях на основе бутилкаучука позволяет получить следующие полезные эффекты в сравнении с известным пластификатором стабилойл-1 8: лучше пластоэластические свойствапластичность, по Каррелу и вязкость по

Муни; меньше сопротивление разрыву; меньше величины остаточного удлинения; ниже твердость и больше эластичность ниже температура хрупкости; выше показатели теплового старения по прочности, относительному и остаточ35 ному удлинению.

Пример 5. Готовят смеси из этиленпропиленового каучука - СКЭП2-50, содержащие в качестве пластификатора известный - масло ВНИИНП-ВА-8

Ю и предлагаемый - базовое масло гидрокрекинга (см. табл. 10). Таблица 10

7 65302

И нгред

3 4 5 6

305 592 862

3,05 5,92 8,62

Изготовление смесей производят на лабораторных вальцах. Вулканизацию проводят в гидравлических рамных прессах

Таблица 11

0,54 0,57 0,59 0,54 0,57 0,58

87 73 61 83 73 64

33 40 29 32

11,6 10,0 7,2 12,3 10,6 8,1

Сопротивление разрыву, МПа 16,0 14,5 14,0 16,0 15,3 15,1

425 450 560 416 470 540

10 12

47 51

48 50 51

52

51 52

52 51

Базовое масло гидрокрекинга

БМГ-20

Масло ВНИИНП-ВА-8

Пластичность по Карреру

+70 С, усл. ед.

Вязкость по

Муни +100 С, усл. ед.

Время. подвулканизации при

+140 С, мин

Напряжение при

300%-ом удлинении, МПа

Относительное удлинение при разрыве, %

Остаточное удлинение при разрыве, %

Сопротивление раздиру, кн/м

Эластичность по отскоку, %

П ро дол же ние табл. 1 0 с злектрическим обогревом. Результаты

1 физико-механических испытаний смесей и вулканизатов сведены в табл. 1 1 .

7 65302

Продолжение табл. 1 1

Твердость по

ТМ-2, усл. ед. 64

65 63 60

63 63

Оптимум вулканизации +160 С, мин 35

35 35

35 35

Коэффициент теплового старения

100С х 72ч

1,02 1,00 1,04 0 99 1,01 0,98 по прочности по относительному удлинению 0,99 0,94 1,02 0,95 0,95 0,97

Коэффициент озоностойкости по прочности

099 099 098 087 093 096 по относительному удлинению 0,96 1,01 0,99 0,94 0,90 0,88 динамическая выносливость при многократном растяжении

10 х циклы э

13,8 15,0 47,5 7,7 10,3 33,8

Температура о хрупкости, С -69 -70

-72 -69 «70 -70

4О

45 ниже вязкость по Муни;

Таким образом, в результате использования базового масла гидрокрекинга в смесях на основе СКЭП 2-50 получаются следующие полезные эффекты в сравнении с известным пластификатором

ВНИИНП-ВЛ-8: лучше показатель времени подвулканио зации при +140 С, что увеличит безопасность их переработки в промышленности и сравнении с известными;

50 меньше напряжение при 300 ем удлинении; ниже тверцость; лучше показатели по тепловому старению; лучше показатели по озонному старе» нию; лучше показатели по цинамической выносливости.

Из приведенных примеров явно видны преимущества базовых масел гидрокрекинга как пластификаторов неполярных углеводородных каучуков высокой и низкой непредельности в сравнении с ныне используемыми цля них пластификаторами: маслами ПН-6, стабилойл-18.

ВНИИНП-ВА-8 по целому ряцу показателей: меньше твердость и выше эластичность лучше низкотемпературные свойства, в частности температура хрупкости; выше коэффициенты теплового старения по прочности, относительному и остаточному удлинению

765302

Составитель Б. Холоденко

Рецактор П, Горькова Техред Н. Ковалева Корректор М. Пожо

Заказ 6447/26 Тираж 549 Подписное

ИЕИИПИ Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 выше показатели по оэоностойкости как по прочности, так и по относительному уцлинению; у вулканиэатов из предлагаемой смеси на основе низконепрецельных каучу« ков (СКЭП и БК) ниже величина остаточных удлинений при разрыве; у вулканизатов из предлагаемой смеси на основе СКЭП выше показатели по цинамической выносливости; !О у прецлагаемых смесей на основе каучуков низкой непрецельности лучше показатели пластических свойств.

Формула изобретения

Резиновая смесь на основе неполярного каучука, включающая циспергатор, активатор вулканизации, вулканизующий 20 агент, ускоритель вулканизации, наполнитель и пластификатор, о т л и ч а ю— щ а я с я тем, что, с целью повышения мооозостойкости, физико-механических и эксплуатационных свойств резин из данной смеси, а также удешевления последней, в качестве пластификатора смесь содержит базовое масло гидрокрекинга с кинематической вязкостью 3,5-25 сст о при +50 С при слецующем соотношении компонентов вес.%:

Каучук 55,10-62,70

11испергатор 1,11-1,70

Активатор вулканизации 1,67-3,11

Вулканизующий а гент 1, 10-2,49

Ускоритель вулканиэации 0,84-2,71

Базовое масло гидрокрекинга 2,80-11,14

На полнитель Остальное

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. Под ред. Лукашевич И. П. M., Химия, 1970 с. 40,59 (прототип) .