Способ получения пропаргилбромида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<1>767081

Союз Советских

Социалистических

Республик .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (51)М. Кл. (22) Заявлено 25.12.78 (21) 2702150/23-04

С 07 С 21/22

С 07 С 17/16 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (5З) 4К 547.223.07. (088 ° 8) Опубликовано 300980 Бюллетень ¹ 36

Дата опубликования описания 300980 (72) Авторы изобретения

Я. М. Виленчик и JI. Ï. Çàÿêèíà (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАРГИЛБРОМИДА

Изобретение относится к способу

1получения галоидных алкилов, в частности, к способу получения пропаргилбромида. Пропаргилбромид находит применение в качестве алкилирующего 5 агента для введения пропаргильной группы в молекулы различных соединений, в синтезах Гриньяра и т.д.Он служит важным исходным веществом для получения различных биологически 1О активных препаратов, ингибиторов коррозии металлов, средств защиты растений.

Известен способ получения пропаргилбромида из пропаргилового спирта и трехбромистого фосфора в присутствии пиридина. Однако выход целевого продукта по этому способу недостаточен (55Ъ) (11 .

Наиболее близким к описываемому 2р способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пропаргилбромида иэ пропаргилового спирта и трехбро мистого фосфора в присутствии свеже- 25 перегнанного пиридина и фосфора, который применяется в качестве катализатора. Синтез ведут при температуре от -20 до-15 С, прикапывая при перемешивании в течение 2-3 ч, смесь про"30

2 паргилового спирта и пиридина к трехбромистому фосфору, в который добавлен катализатор фосфор. Затем смесь выдерживают при комнатной температуре 30-40 мин и отгоняют при атмосферном давлении органическую часть,которую промывают, сушат и перегоняют, получая целевой продукт с выходом

80-85%. Однако этот способ усложнен

-введением фосфора, выход целевого продукта также недостаточно. высок 2 ;.Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса и повышение выхода конечного продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения пропаргилбромида, состоящим в том, что трехбромистый фосфор добавляют к смеси пропаргилового спирта и пиридина при 1-ЗоC с последующей отгонкой целевого продукта иэ реакционной иассы при остаточном давлении 250ЗОО мм рт.ст.

Отличительным признаком способа является то, что процесс ведут при 1-ЗоС с обратным порядком смешения компонентов, а целевой продукт отгоняют из реакционной массы при уменьшенном давлении 250-300 мм рт.ст.

Использование обратного порядка сме767081

Формула изобретения

Сост авител ь Н . Гоз алова

Редактор Л.Герасимова Техред A.Áàáèíåö Корректор Н. Стец

Заказ 7126/19 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 щения реагентов по отношению к прототипу способствует более гладкому и полному протеканию реакции синтеза, а применение отногки целевого продукта в вакууме дает возможность не только полнее извлечь его из реакционной массы, но и значительно уменьшить окисление пропаргилбромида на стадии отгонки. Эти приемы позволяют существенно повысить выход целевого продукта. Одновременно отпадает необходимость применения на стадии синтеза фосфора как катализатора процесса.

Для выполнения изобретения смесь. пропаргилового спирта и пиридина охлаждают до 1-3оС и постепенно добавляют трехбромистый фосфор. Постепенно повышают температуру до 20-25оС затем отгоняют пропаргилбромид при небольшом разрежении в охлаждаемый приемник. Выход сырого продукта 98Ъ от теории. После промывки, вйсушивания> и повторной перегонки получают целевой продукт с выходом 93Ъ.

Пример . В круглодонную колбу вместимостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 112 г (2 моль) чистого пропаргилового спирта и 26 r (0,35 моль) свежеперегнанного пиридина. Охлаждают до 1-3 С и при перемешивании в течение трех часов приливают 215 г (0,8 моль) трехбромистого фосфора.

Перемешивают 2 ч при 1-3 С и 3 ч при

20-25 С. Из реакционной массы отгоняют пропаргилбромид при нагревании

На водяной бане в вакууме водоструйного насоса при таком разложении (250-300 мм рт.ст.), чтобы продукт отгонялся при 55-60оС. Приемник охлаждают до 0-5оС. Выход сырого продукта 233 г (98Ъ от теории). Fro промывают .5Ъ-ным раствором карбоната натрия и водой до нейтральной реакции среды. Сушат хлористым кальцием и перегоняют при атмосферном давлении в токе азота.

Выход очищенного пропаргилбромида 221 г (93Ъ от теории); т.кип.8384 С, .d4 1,5780;по 1,4940. Литературные данные: т.кип.83-840C„ д4 1,5784;п,1,4942.

Применение изобретения позволяет упростить процесс на стадии синтеза пропаргилбромида за счет отказа от использования в реакции фосфора и проведения синтеза при 1-З C. Применение уменьшенного давления при отгонке целевого продукта из реакционной смеси дает возможность полнее извлечь его при одновременном уменьшении степени окисления, а это существенно повышает выход пропаргилбромида. Способ отличается лучшими тех- нико-экономическими показателями по сравнению с прототипом. Это достигается как отказом от применения дополнительного расходуемого элемен-!

5 тарного фосфора, так и уменьшением расхода пиридина с 0,25 моЛь до

0,18 моль на каждый моль пропаргилоаого спирта..Более высокий выход целевого продукта обеспечивает луч2О ший коэффициент использования исходного сырья, что также повышает технико-экономические показатели процесса.

Способ отличается простотой и эффективностью и может быть рекомендован для производства пропаргилбромида в укрупненных масштабах.

Способ получения пропаргилбромида на основе пропаргилового спирта и трехбромистого фосфора в присутствии пиридина с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю—

З5 шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, трехбромистый фосфор добавляют к смеси пропаргилового спирта и пиридина при 1-3 С, а целевой продукт отгоняют. из реакционной массы при остаточном давлении 250-300 мм рт.ст.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Jacobs Т.Z. Вгi11 W.F

»На 1оа11епе", J..Am.Сhem.Soc.> 75, И В 6, 195З, 1З14.

2. Новиков В.Е.,Воскресенский A Ã., Подобаев Н.И. Синтез галоидопроизводных. Изв.Высш„учебн.завед7Химия и хим.технол." 14, 9 3, 1971, 386

Я (прототип).