Способ получения 0-алкил- (0-алкилметилфосфонил) имино - алкоксиалкил/метилфосфонатов

 

Цг еьvз ын патенt но-тевн

6 .,игиОт иа > 5 i У . . 5 4

pgHCAt H

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсиик

Социвпистичесиик

Республик

<1>767115

К АВТОРСКОМУ СВИДИТЕЛЬСТВУ

{б!) Дополнительное к авт. свмд-ву (22) Заявлено 10,11.78 (2т) 2683826/23-04 (51)М. К .

С 07 Р 9/40

С 07 Р 9/44 с присоединением заявки ¹

Государетаенный комитет

СССР по демам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 300980. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 300980 (53) УДК 547. 341;. 26 118. 07 (088 ° 8) (72) Авторы изобретения

Б ° И ° Но В ° Е. Шишкин и Ю. И. Юхно (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АЛКИЛ- (Я -(О-АЛКИЛИЕ ИЛФОСФОНИЛ) -HMHHO-X - йО СИАЛИИЛЯ

METHËÔÎÑÔÎÍАТОВ

l5

Изобретение относится к способу получения О, М-дифосфорилированных оксииминоэфиров, а именно к способу получения 0-алкил < 4э †(О алкилметил» фосфонил).-имино-м -алкоксиалкил)метил фосфоиатов общей формулы

0 0

s к

CH -P -0R -С = N- P -CH)

» 1

ОЙ 0С Н5, Ои гдЕ R-Cз,--С4-алкил; ,R -СНй-,.С(СЧД-Яи. СНт СНйЭти сбединения являются биологически активными веществами. Они мо« гут быть использованы в качестве эффективных инсектицидных препаратов при низкой токсичности для теплокров- . ных.

Известен способ получения О-этил0-I (o-этилфенилфосфонил)-имино-:.4ä-.этоксиалкил) фенилфосфонатов взаимо- 25 действием гидрохлорида этилового эфира имино-о(,(fb) -оксикарбоновой кислоты с хлорангидридом 0-этилфенилфосфоиовой кислоты в присутствии триэтил,амина при мольном соотношении реагентов 1-1,1.2-2,2:3-4 в среде дйоксана при 10-40 С (1).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 0-алкил И вЂ” (О-алкилметилфосфонил)-нмино-Й -алкоксиалкил ) метилфосфонатов, который заключается в том, что производное иминоэфира карбоновой .кислоты, а именно М имино- (й -алкоксиалкиловый эфир метилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с эфирохлорангидридом метилфосфоновой кислоты в присутствии .триэтиламина в среде инертного органического растворителя при мольном соотношении реагентов. равном 1:1:1. ,Процесс ведут при 25-55 С t23 °

Недостатками этого способа являются труднодоступность исходного иминоэфира карбоновой кислоты, который получают в несколькб стадий, зна-. чительная продолжительность процесса (свыше 10 ч), а также сравнительно низкий выход целевых продуктов (57-69%) в пересчете на исхоцный эфирохлорангидрид метилфосфоновой кислоты из-за многостадийности процесса.

767115

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения О-алкил- ба (о-алкилметилфосфонил)-имино-И алкоксиалкил) метилфосфонатов, который заключается в том, что иминоэфир . oC -или fb -оксикарбоновой кислоты додвергают взаимодействию с эфирохлор ангидридом метилфосфоновой кислоты в присутствии триэтиламина при мольном соотношении реагентов, равном

1:2-2,2 -. 2-3 соьтветственно, в среде инертного органического растворителя.

В качестве производного иминоэфира .карбоновой кислоты используют иминоэфир К вЂ” или р> -оксикарбоновой кис лоты и процесс ведут при соотношении ,исходных реагентбв, равном 1:2-2,2:

:2-3 при 0-60 С

- Способ характеризуется простотой и доступностью исходных реагентов.

Продолжительность процесса не превышает 3 ч, выход целевых продуктов

90-96Ъ. Температура начала процесса

0оС, однако реакция идет с малой скоростью. С целью интенсификации процесса и его завершения реакционную смесь нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре 30 мин.

П р и м .е р 1. Получение О-изо-, бутил-3-(О-изобутилметил-фосфонил)-имино-3-этоксипропилметилфосфоната.

В реактор, снабженный мешалкой, двумя капельными воронками, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром загружают 5,85 r (0,05 г-моль) этилового эфира имино-f5 -оксипропионовой кислоты, растворенного в 50 мл абсолютного бензола.

Затем одновременно дозируют в реактор при интенсивном перемешивании

17,5 r (0,1 г-моль) хлорангидрида изобутилового эфира метилфосфоновой кислоты и 15,15 r (О;15 г-моль) су-, хого триэтиламина. Молярное соотношение исходных реагентов составляет соответственно 1:2:3.

При смешении реагентов наблюдается экзотермический эффект, поэтому температуру поддерживают на,уровне

О-10 C осуществляя отвод тепла реакции с помощью охлаждающей смеси (лед и соль). Продолжительность реакции Фосфорилирования составляет около 30 мин. Затем содержимое реактора нагревают до 60ОС и при этой температуре выдерживают 30 мин с целью завершения реакции.

Образовавшуюся соль триэтиламина отфильтровывают.на фильтре Шотта дважды(по 15 мл),промывают осадок на фильтре бензолом. Выход солянокислого триэтиламина близок к теоре. тическому количеству.

Из Фильтрата под вакуумом водоструйного насоса отгоняют раствори,тель (бензол), а также избыток триэтиламина. Остаток подвергают фракциоиированию под вакуумом. Полую чают 18,1 г (94%) 0,N-pagoc@ophaapoванного оксииминоэфира, физикохимические константы которого и дан .ные элементного анализа приведены в табл. 1.

Пример .2. Получение О-пропил-2-(О-пропилметилфосфонил)-имино-2-этоксиэтилиетилфосфоната. В реак® тор,,снабженный мешалкой, капельными воронКами, обратным холодильником с хлоркельциевой трубкой и термометрам загружают 10,3 г (0,1 г-моль) этилового эфира иминогликолевой кислоты, растворенного

1З в 40 мл абсолютного бензала. При интенсивно работающей мешалке одновременно дозируют в реактор 34,4 г (0,22 г-моль) хлорангидрида пропилового эфира метилфосфоновой кислоты, 2О растворенного в 15 мл бензола, а также 20,2 r (0.,2 г -моль) триэтиламина. Соотношение реагентов составляет 1:2,2с2. При смешении .реагентов наблюдается экзотермический эффект, отвод тепла осуществляют с помощью охлаждающей бани. Температуру реакции поддерживают на уровне

G-5 С.,Продолжительность реакции не о более 1,5 ч. Для завершейия реакции содержимое реактора нагревают кратко- временно при 60 С.

Соль триэтиламина отфильтровывают на фильтре Шотта, дважды промывают осадок бензолом (по 10 мл). Выход соли триэтиламина близок к теорети3 ческому количеству. Из фильтрата эфиром извлекают избыток эфирохлорангидрида метилфосфоновой кислоты, из фильтрата отгоняют под вакуумом бензол, а остаток подвергают Фракциойи4О рованию. Получают 90%,О,И -дифосФорилированного оксииминоэфира, свойства которого приведены в табл. 1.

Синтезированные О,й-дифосфорилированные оксииминоэфиры являются слабо окрашенными жидкостями или кристаллическими веществами со слабым запахом. Они хорошо растворяются в спиртах, диоксане, не растворяются в диэтиловом эфире..

Физико-химические константы синтезированных соединений представлены ,в табл. 1.

Строение и индивидуальность синтезированйых соединений подтверждены данными ЙК-, ПИР-спектроВ, а также элементным анализом. Так, например, в ИК-спектрах соединений (табл. 1) имеются Полосы поглощения основных .структурных группировок, (см- < ):Р-СН8 (1310-1320); Р=О (1215-1215); Р"й (770-785); Р-о-Сд (1000-1050); Сй (1665-1690).

В ПИР-спектрах синтезированиях

О,N-дифосфорилированных оксииминоэфиpos в области слабых полей =6-8 м.дф

767115

У отсутствуют уширенные синглеты гидроксильной и иминной групп. Приведенные примеры осуществления предлагаемого способа получения О,Н-дифосфорилированных оксииминоэфиров и полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что способ прост-в осуществлении, не требует специального оборудования, дефицитных химических веществ. упрощенный способ обеспечивает значительный выход целевых продуктов реакции(90-96 4) и имеет очевидные преимущества по сравнению с многостадийным сйособом получения таких же О,й-дифосфорилированных оксииминоэфиров, что отражено в сопоставительной табл. 9 2.

Анализ табл. 2 показывает, что исходные гидрохлориды оксииминоэфи.ров, используемые в предлагаемом способе, легко и с высокйм выходом

;получают на основе вырабатываеыис химической промжаленностью Ы,р -ок синитрилов, а зфирохлорангидриды метилфосфоновой кислоты являются промежуточныки продуктами в промышленном производстве фосфорорганичес.ких соединений.

1© При использовании предлагаемого способа значительно увеличивается выход целевых продуктов (90-96%), в то время как выход тех же продуктов по известному способу не превьпаает 57

3$ --60Ъ в расчете на одни и те же эфирохлорангидриды кислот фосфора.

767115 ф

10 с

%0

%-4 ф о с

%О

lO ь с с0

С с

4 с

4%Ъ

4 м

4м с

4%Ъ

РЪ

%О с

%%Ъ ф ь с

° Ф

4с ОЪ 4 4Ч с с

l0 %О

%4 % 4

ОЪ СЪЪ

СЧ %Ч с с фф

%с Vi

44Ъ Е фф с с

%О %О

Ф 4 %4

° 4 %4

° Ф ИЪ с °

I l

° 4 %"4

СЧ 4 ф4с с

%О %0

° 4 %4

Е%О фф с с

4%Ъ 4%Ъ оо

C!l %О с с

4%) 4%Ъ

44Ъ О

44Ъ 4с с

4%Ъ 4%Ъ

om

СЧ 4Ч с с Ф Ф

СЧ О

%О СС4 с с

4%Ъ 4%Ъ о

Сп

%О 60

4%Ъ ь с

4Ч

СО

4%Ъ

° 4 с

%О, ф с. C0

44Ъ

4"Ъ с о

0Ъ Ф

4 с .о

Ъч с

%.4 ф

С0

%Ъ

<Ч

% Ъ с ь

4Ч с с

%4 н

=с

@LE

14

° »

444

Ф

L к е

Яч

ФФ

CL

В

Ю

Ф Ж

CO

СЧ

%4

4

CV

Ф ф

4%Ъ E с

lO

%4 ° 4

Ф4

0» Ю о

3С

° jl т

767115

Таблица2

Фосфорилированные нитрилы-Гидрохлориды фосфорилированных оксииминоэфиров

Фосфорилированные иминоэфиры

Эфир

Предлагаемый 90-96 0-60

Эфирохлоран гидрид метилфосфоновой кислоты

Оксииминоэфиры

3 ч

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор М. Недолуменко Техред Ж.Кастелевич Корректор Г.Решетник

ЮВ Р Ч 77Г Тираж 4

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная,4

Известный 57-69 25-50 Свыше

10 ч

1. Способ получения О-алкил-frJ30-апкилметнлфосфонил) -имино- Q-алкоксиалкил)метилфосфонатов общей Формулы

О

СН -Р-ОЯ-С.Н-Р-СН

1 < 37

OR ОС2Н5 OR где R-C>-С4-алкил;

Я -СН2,-С(СН312-иаи-СН2-СН2взаимодействием производного имино;эфира карбоновой кислоты с эфирохлорангидридом метилфосфоновой кислоты в

-присутствии триэтиламина в среде инертного органического растворителя, о т л и ч à ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых продуктов, s качестве производного иминоэфира карбоновой кислоты берут нминоэфир. «.или-8-оксикарбоновой кислоты и процесс ведут прн мольном соотношении реагентов, равном 1:2-2,2:2-3, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при температуре 0-60 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке Э 2489828/23-04, кл. С 07 F 9/40, 1977.

2. Шишкин В. Е. и др. Й-силилированные и й-фосфорилированные фосфонаты с иминоалкоксигруппами.-ЖОХ, 1975, 45 В 4, с. 949 (прототип).