P. О. Чанышев, О. В. Епимахова, Л. Г. Егорова, Б. Д. Матвейчук, О. Н. Осипова, A. Е. Образцов и 8 ° Н. Дружков (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРОВ

ФОРМОЗЫ

Изобретение относится к химической технологии а именно к новому способу получения новых соединенийвЂ” полигликолевых эфиров формозы, которые могут использоваться в качестве жидких компонентов для композиций на основе йолимерных материалов, а также для предохранения илн разрушения неФтяных эмульсий.

Известен способ получения полнгликолевых эфиров формозы- полигликолевйх эфиров глюкозы; заключающийся в том, что осуществляют конденсацию глюкозы с окисью этилена, процесс проводят в присутствии обыч- 15 ных щелочных катализаторов оксиалкилирования при повьхаенной температуре 90-130оС, при тщательном обезвоживании исходного продукта азеотропной отгонкой с ксилолом f1) 20

Однако в способе присоединение первых молей окиси этилена-трудоемкий процесс, длительный по времени, поэтому оксиэтилирование глюкозы проводят с помощью этиленкарбонатовдорогих и дефицитных реагентов.

Целью изобретения является способ получений новых полигликолевых эфиров формоэы. 30

Цель достигается тем, что в.способе получения поЛйгликолевых эфиров формозы, содержащих 1,15-17,3 вес.ч. окиси этилена на 1 вес. ч. формоэы, подвергают конденсации окись этилена с формозой при 42-176оС в присутствии щелочного катализатора н полигликолевых эфиров формозы, содержащих 1,566,25 вес.ч. окиси этилена на 1 вес.ч. формоэы н жидких при комнатной температуре в количестве 0,165-1,47 вес.ч. на 1 вес.ч. формозы. Обычно используется формоэа предварительно обезвоженная путем азеотропной отгонки с бензолом или формоэа, содержащая

0,056-0,1 вес.ч. воды на 1 вес.ч. формозы.

Формозу, катализатор, полигликолевый эфир формозы нагревают при атмосферном давлении и постоянном перемешивании. При 80-90оС реакционная смесь становится жидкой. Реакционную смесь продувают инертным газом, например азотом в течение всего времени нагрева для удаления воздуха, который может образовать взрывоопасные смеси с окисью этилена. Окись этилена добавляют к реакционной смеси при

112-1454С. Скорость подачи окиси эти-. лена регулируют таким образом, чтобы

767122 произошла возможно полная конденсация ее с формозой. После введения заданного количества окиси этилена реакционную смесь охлаждают.

Выход целевого продукта 67,590,7В в расчете на загруженную окись этилена. Предлагаемый способ позволяет получать полигликолевые эфиры формозы с содержанием 1,15-17,30 вес.ч. окиси этилена на 1 вес.ч. Формозы за

4,25-17,26 ч. Причем максимальную продолжительность синтез имеет при 16 оксиэтилировании формозы с низким содержанием гидроксильных групп 11,6Фс.

Полученные продукты представляют собой в зависимости от количества . присоединенной окиси этилена жидкие !5 или твердые вещества темно-коричневого цвета. Варьируя количеством присоединенной окиси этилена можно в широких пределах изменить свойства конечных продуктов. Можно получать 2О жидкие продукты с заданными величи нами плотности, вязкости и темпера.туры стеклования в соответствующих интервалах: 1,151-1, 2035 г/см при

25 С; 362-1476 сСт при 25 С; (-8,5)"(-50)ОС.

Полученные продукты анализируют по вязкости и плотности при 25ОС. бонали гическими методами определяют содержание карбонильных и гидроксиль- Я3 ных групп. Содержание воды в исходной формозе определяют азеотропной отгонкой с бензолом. По привесу этилена определяют выход конечного продукта и количество окиси этилена Я в вес.ч. на 1 вес.ч. Формозы.

Для ряда продуктов методом пенетрации определяют температуру стеклования.

Пример 1. 30 вес.ч. Формозы, содержащей 23Ъ гидроксильных групп, 4,78 Ъ карбонильных групп, обезвоженной путем азеотропной отгонки с бензолом,1,5 вес.ч. гидроокиси калия нагревают в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, мерннком для подачи окиси этилена, в рубашке которого циркулирует антифриз нри Т = -12 С, . барботером для продувки инертным газом, до плавления 80-90С, затем 5Î включают мешалку и продувают инертным газом 30 мин, нагревая смесь до

112 С, прекращают продувку и начинают подачу 131,7 вес.ч. окиси этилена с такой скоростью, чтобы темпе ратура реакционной смеси была выше.ч.ч

60 С, а потери окиси этилена минимальными (контроль по склянке Тищенко заполненной кремнийорганической жидкостью). После окончания подачи окиси этилена (12,63 ч) реакционную смесь охлаждают при продувке азотом.

Конечный продукт-жидкость темнокоричиевого цвета, содержит 3,50 вес окиси этилена на 1 вес.ч. Формозы.

Выход 79,6Ъ, кинематическая вязкость при 25 С - 421,3 сСт.

Пример 2. О уществляют аналогично примеру 1., Пример ы 3-6. Осуществляют аналогично примеру 1,но при загрузке добавляют 0,315-0,463 вес.ч. полигликолевого эфира формозы на 1 вес.ч. формозы.

Пример ы. 8-13. Используют необезвоженную формозу, содержащую

5,55-10,0% воды, и полигликолевые эфиры формозы в количестве 0,165

1,47 вес.ч. на 1 вес.ч. Формозы.

Упрощение технологии достигается за счет отсутствия инертного растворителя и проведения .процесса при атмосферном давлении.

Интенсификация процесса осуществляется за счет сокращения продолжите3тьйости присоединенйя первых молей окиси этйлена путем введения в исходную реакционную смесь определенных количеств. оксиэтилированного конечного продукта, которые не влияют на свойства конечных продуктов. В качестве добавок используют жидкие при комнатной температуре полигликолевые эфиры формозы, содержащие 1,566,62 вес.ч. окиси этилена на .1 вес.ч. формозы.

При использованйи ФОрмозы, обезвоженной азеотропной отгонкой воды с бензолом, интенсификация процесса достигается введением 0,315-0,463вес полигликолевого эфира на 1 вес.ч. формозы (примеры 3-6, таблица).

Была показана возможность использования и необезвожениой Фбрмозы примеры 8-13, но для сокращения продолжительности процесса, в этом случае необходимо использовать большие количества полигликолевых эфиров до

1,47 вес.ч. на 1 вес.ч. формоэы.

В таблице: представлены исходные компоненты. Условия получения и характеристика конечного продукта.

Использование необезвоженной формозы позволяет исключить стадию удаления воды путем азеотропной отгонки ° д с«) ни vй оомо о 4; О аа

Ill м о

<%4 с

° "< т ° 4Ч »О

In IA н н н %.< с С с н н %.4 м

<О и с

%-4 м и5 т 4 с

° 4

<Ч <Ч

Ch ф Cl н ч н с н н

Оа

О\ н с т °

% 4 с м м

° I н

4 В ф Сс н %- с н н д v

ЕХ< <Н O хнокфохон

Х <6 Е <6 К О аа О

Х 3 W X IO X 4 AI u

13 ь о

Х 1

О Ф м с н

<Ч %3 аО с

О 4

М an Ч н съ

Л <О

«а» м

«3» «Ф %-<

ЧЪ с с с о о о

СЧ

<Ч с о о

° 3 с

° < о

%6 Х

О Х3 йк хо ф oo In о < ъ о м о с с с с

ch в I в сО ф

an 4 а 3 с аА М

Ill

\ а

О» с

%" % о

Ch с м о со

an an с

М С»\

< Ъ IO 3 <О

ЧЪ Я %О

t c О н н н оо с В с

1 »О <6 л а

%O Х

<Ч ВЧ с <с ф с с С» н t О <

4 о

<О Ol <%3

Е Ч3

° < К«4 о о хо ф хв к

4% м

СЧ КО%

ОСЧ

%< Ит<

Фн о а

0 в< аА и а с

М %О сч < н

<Ч СЧ

Оа < л с с н н

° 3

5 кл о

aIt < ъ о а л ф с . с ° в о ф в ф о с а ф ф

«3 ЧЪ с аО 4

4 IO. 3

Ф о с о

М IA g а

CO В в

««Ъ <6

<ю ан

Х %О .ф в н III Oa

»О с а

IA <

«3» <О с л In

1 1 <6

Э х

<3!Зон о о

»Р <О н

I 1

»О Н и ф

«3 «3

»О н

I I

»О а

>» н

Х в х io хн

О<

4 <О и»» с

° .4

I о

4" м

»О

%-4

<Ч

° 3

° 3 л и

I :3

%О

1 4

4I I I6 4t М Х

<т! н

О Сч х н

Ц %.4 о а !

% о е б3 I е со СЧ

<т! «3 н

Ch м

In «3 < ъ

»О»О »О

° 3 3 »3 с с о о о о

Ф !

v е

° %.4 ° 3

V g 4t» <»I

+43 2 <О39 л

«3 «3 н н

Ф 3 ко

oz х а мо к в

4 ма кх ое

»О <с

М О» СО с с

%« Ъ . М н о о о н а а чъ

<Ч <Ч СЧ

\ с iO»О %O iO %О

an an с

Ц о х

v х

3 с о л а а с

<Ч ф

% 4

CO а О н %

° 3

ch а ю о

%% <са

1 Ье

<6 ° .

v х ххо

ОХЕОХМИЕЕ

ФооФКФ

4»

v е

7» м к о х

<ч а

Н 4

%О

«3 «F O о

< ъ < ъ In е

Х an ха еа

5о

<<4 atl а, с а а а

an с

+ v м е

Фн 3

K а х 43 О е 4 ц<6 оа

43 <.3!Ф O ф 43

<О <О л о о с о о е х

Е 1

I 1 3 < а

In с а

CO CO

<с

t 1 1

O I

Е х ко -о ооеое ех:ФФ ф «3» с в о

° О М < Ъ о с ф ф

»О »О а о с

° 3

<Ч < Ъ

+e с о

M о с

С Ъ

«3 н

<Ч н с

<Ч м

° 3

О»

<Ч с аео< м

ЕХОд цхакх

o4tex3а

<.3 II IC Х Х 4 %»3 ф CO л <. с

° 3»

СО л с

° 3

В Ch ф ф л с с °

an а Ч «3

»О

\ ч

СО л с

° 3»

3»

»1»<4! I аеод ц емак ое205а

<Э I6 4 Х Х 4 43

»О с ч н о о <ч <ч с с с с а а а а

<ч <Ч <ч <ч

o e м м ° м

<Ч СЧ <Ч о а с а а

СЧ СЧ о . с м

<Ч

»О м .<Ч

<Ч Ч

<ч

1 х а

o,эф

И X

О а СЧ М

° 3 .а»О л ф в н < н н е Ф ео Х и а е

4 X ео

Ф К мо

»6 х х и о а э и х

<6 а

t Д

1»О Ц

1 OaI Эа! К оэ<6меомЫа оц46ххюхм4

t .<» О

I 1 1 Д И

tti I 9 ) Y (g O»%a%

35i6_#_4Rua4

t 1

<6 uOХ МЕ ° ° ° 13 мо uаф

46кхиоофээ„g®

I 4 . I I ЮР

1 »М»мх М

3о оэ аеохмне<6

«4 Х 4 <О 4 I6 æ 0 V 63 4 3

»х < 1 о

1 3а хоееу

< эхе оаоиО иаа 4e4uæЭ Е » М Ф Я Э М»6

6 4НМФОФМОФ

I I 3 Е ° <6 ° 1 3

4 а< эх ххих оаф

О Е %6 Х Х Х Н Е Е е 0. ð

О О! 46 Х О V Ill 4 Ot OI W ф В 9

Н 1..1 - ° о цi х < ко охеомохмеме хкхф4аоохкф6!

O% I к к

Х 1

О с

6t <»Ъ

Фн е оо

Оа с и

0»О

4а он

-Ф I е <ч ко он х .х к

4»О

Х %3 к %-< с

%4 i%I с

Фо

3Ц <Ч с

Д Ch о еа

За

3-.

Х CO г( х щ

»6 «3

Е с ан

4<Ъ»6

3 о а< о в

° 3 а с <6 м м

X ч е

»О М о

%О Ф I

Е О» о ом

О Е»О

Л <%3

О «3 с с ха х л

6t c

I6 с

»Са о о

Ц и д

un<

Э ° 4

» «4 .м о

g О» ха х %

I6 е а «3 с

Фм

«3 ф <6

an 3 а н < м в о о

IO t о

4 о аО IÎ ф м <ч е к о

СО <Ч Х

<ч м к с 4 о о х о к

«3 «3

ЧЪ

- о е ф ° Ц э ф î О, а а

<т»» Ъ ф

<6 н <»l el с Э

<ч л л ф х х

° 3 а о

IA»О с Е н Х х е

Ц о е

%4 Н Д о о о а

4:! о о с ° о о и н

76712Ц

Составитель В. Криворучко

Редактор М. Недслуженко Техред A.Ùåïàíñêàÿ . Корректорй.Бабииец

Заказ 6971 10 Тираж 9 Подписное

ВНИИПМ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал tltlll Патент, r. Óìrîðîä, ул. Проектная,4

Формула изобретения

1. Способ получения полйгликолевых эфиров формозы, содержащих 1,1517,3 вес.ч. окиси этилена на 1 вес.ч. формозы, отличающийся тем, что подвергают конденсации окись этилена с формозой при 42-1760C в присутствйй щелочного катализатора и полигликслевых эфиров формозы, содержащих 1,56-6,25 вес.ч. окиси этилена на 1 вес.ч. формозы и жидких при комнатной температуре в количестse 0,165-1,47 sec.÷..íà 1 вес.ч. формозы.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют формозу, предварительно обезвожеиную путем азеотропной отгонки с бензолом.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используемая

3- формоза содержит 0,056-0,1 вес.ч воды на 1 вес.ч. формозы..

Источники информации, 10 принятые во внимание прн экспертизе . 1. Патент CtaA В 2944980, Кл. 252-331, опублик. 12.07.60.

Способ получения полигликолевых эфиров формозы

Антитромботические двойные ингибиторы, включающие биотиновую метку // 2434876

Способ получения (3,7-диметил-окта-2,6-диен-1,4-диол)-1-0- @ - @ -глюкопиранозида // 1162813