Способ получения порошкообразных полиуретанмочевин
Союз Советских Социалистических Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свил-ву (53)M. Кл. (22) Заявлено 12.07.78 (21) 2641352/23-05 с присоединением заявки Рй С 08 G 18/70 Гоеударстевииый комитет СССР (28) Приоритет Опубликовано 30.09.80. Бюллетень .% 36 ио делам изобретений и открытий (53) УДК 678.664 (088.8) Дата опубликования описания 30.09.80 В. Ф, Матюшов, Т.. М. Гриценко и А. В. Короленко,. (72) Авторы изобретения Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР (71) Заявитель . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ПОЛИУРЕТАНЬ ОЧЕВИН Изобретение относится к области синтеза порошкообразных полиуретанмочевин и может быть использовано для получения покрытий, пленочных материалов, клеев и связующих. Известен способ получения порошкообраэ5 ных полиуретанмочевин путем вэаимодеиствия макрополиизоцианатов с диаминами в среде растворителя, в котором растворимы исходные. компоненты, но не растворим продукт реакции. с последующим механическим измельчением, 10 фильтрацией и сушкой 11). Недостатком получаемых по этому способу порошкообразных продуктов является их высокая температура плавления. Для получения пленки или Покрытия необходимо нагреть порошок уретанмочевинного полимера до 260 С, и выше. Известно, что в этой области температур происходит интенсивная деструкция полиуретанов с выделением токсичных продуктов. Цель изобретения — получение низкоплавких мелкодисперсных порошкообразных полиуретанмочевин, способных к дальнейшей модификации. Указанная цель достигается тем, что в качестве макрополиизоцианата используют частично блокированный макрополиизоцианат при соотношении блокированных и свободных изоцианатных групп, равном от 1:1 до 1:7, \ и механическое измельчение проводят в присутствии алифатических и циклоалифатических углеводородов. В результате реакции образуются низкомолекулярные полиуретанмочевины, обладающие низкой температурой плавления и содержащие реакционноспособные концевые группы — либо блокированные изоцианатные, либо блокированные иэоцианатные и аминогруппы. Такие полимеры могут при нагреве превращаться в сшитые или высокомолекулярные линейные полимеры. Синтез проводят в растворителях, в которых растворимы все исходные компоненты, что позволяет провести реакцию в гомогенных условиях, но нерастворим продукт реакции. Его измельчение до порошкообразного состояния проводят механическим способом (например, в шаровой мельнице wm в аппарате с E-образными лопастями) после добавления алифатичесJ 767134 1$ 3 ких или циклоалифатических углеводородов. В результате измельчения получают взвесь по. рошка с размером частиц менее 300 мкм в смеси исходного растворителя и углеводородов. Порошок отделяют фильтрованием и сушат. Без добавления алифатических или циклоалифатических углеводородов получают крупнозернистый продукт с размером частиц от 0,5 мм и более. Исходными компонентами для получения полиуретанмочевин, согласно изобретению, являются олигомерные полиолы с числом гидроксильных групп >,2 и мол. массой 400-6000, полиизоцианаты, содержащие изоцианатные группы в.количестве 7у2, полиамины с количеством аминогрупп 2 и монофункциональные блокирующие агенты. В качестве олигомерных полиолов могут быть использованы сложные полиэфиры, получаемые поликонденсацией диолов с дикарбоновыми, кислотами, полилактоны, простые полиэфиры (полиокситетраметиленгликоль, полиоксиэтилен-, полиоксипропиленгликоли, смешанные и разветвленные полиэфиры, олигодиенполиолы и др. В качестве полииэоцианатов могут быть использованы ароматические, алифатические и циклоалифатические и диизоцианаты (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, ксилилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и др.), продукты их взаимодействия с низкомолекулярными диолами, полиолами, диангидридами и другими подобными соединениями. Полиаминным компонейтом могут являться алифатические и ароматические диамины (этилен-, гексаметилендиамин, 4,4 -диаминодифенилметан, 4,4 -диаминодифенилоксид, 3,3.дихлор-4,4 -диаминодифенилметан, бензидин, пипераэин и др.), гидраэин, дигидразиды дикарбоновых кислот и другие соединения с ЙНэгруппами, их М-алкил-, оксиалкил-, цианалкильные производные, а .также их смеси, В смеси с диаминами в качестве удлинителей могут быть использованы также диолы или полиолы для получения разветвленных продуктов, Блокирующими агентами могут .являться соединения с фенольными гидроксильными группами (фенол, креэол, эфиры оксибензойных кислот лактамы (капролактам, пирролидон), оксимы, имидазолы и другие подобные соединения. Для порошков, сплавляемых при повышенной температуре, могут быть использованы также первичные и вторичные алифатические спирты (бензиловый спирт, циклогексанол) . Для снижения температуры разблокирования можно применять катализаторы, такие как третичные амины, металлорганические соединения, соли карбоновых кислот и щелочных металлов и др ° 4Q 4$ $O 4 В качестве растворителей, в которых проводят синтез полиуретанмочевин, могут быть использованы сложные и простые эфиры (этилацетат, бутилацетат, тетрагидрофуран), кетоны (циклогексанон, ацетон, метилэтилкетон(1 хлорированные углеводороды (хлористый метилен дихлорэтан, хлорбензол), ароматические углеводороды (бенэол, толуол-ксилол) и другие аналогичные растворители, в которых раство- . римы исходные реагенты, но нерастворим продукт реакции, В этих растворителях происходит высаждение жестких блоков полиуретанмочевины, и раствор превращается в студень. Вследствие низкой молекулярной массы полимера механическая прочность этого студня очень низка и он легко измельчается даже при растирании. Однако для получения мелкодисперсного порошка необходимо добавлять алифатические или циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан,. гексан, гептан, октан и другие нормальные или изостроения углеводороды или цх смеси (петролейный эфир, уайт-спирит, сольвент-нафта и др.). Эти вещества являются "осаднтелями" гибких блоков полимера. Экстра- гируя растворитель из частиц измельченного студня, указанные углеводороДы препятствуют их слипанию, что позволяет получать мелкодисперсный порошок..Пример, 1. Смешивают 95 г (P,1 моль) обеэвоженного полиокситетраметиленгликоля (сушат 3 ч при 100 С в вакууме 1 мм рт. ст.) с мол.массой 950 и 34,8 г (0,2 моль) 2,4толуилендиизоцианата (ТДИ). Смесь нагревают 1 ч при 80 С и получают макродииэоцианат с содержанием изоцианатных групп 6,36% (МДИ-1). К полученному продукту добавляют 3,77 г (0,033 моль) капролактама (предварительно очищен перегонкой в вакууме) и выдерживают 2,5 ч при 80 С. Получают макродиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 4,6-4,7%, у которого часть изоцианатных групп экранирована капролактамом (МДИ-1К). Соотношение блокированных и свободных изоцианатных групп составляет 1:5. Этот продукт разбавляют 120 мл циклогексанона и добавляют при перемешивании и охлаждении 19,8 r (0,1 моль) 4,4 -диаминодифенилметана (ДАДФМ) . После перемешивания в течение нескольких часов продукт реакции загружают в шаровую мельницу, добавляют 200 мл октана и проводят измельчение в течение 2-3 ч. Образовавшуюся взвесь порошка отфильтровывают, промывают гексаном и сушат на воздухе. Порошок просеивается через сито с размером ячеек 300 мкм на 95%. (Порошки с аналогичной дисперсностью получены и в последующих примерах). Полученный таким образом порошкообразный низкомолекулярный полимер содержит концевые блокированные иэоцианатные и аминогруппы 5 767134 в соотношении 1:1, т. пл. 170-180 С. Характеристическая вязкость в диметилформамиде (г ) 0,14 дл/г. Порошок сохраняется в течение нескольких месяцев без слипания. При нанесении его на металлическую пластинку, нагретую на 180 С, плавление с образованием жидкой пленки происходит в течение нескольких секунд. Затем в течение 2-3 мин расплав отверждается. После выдержки в течение 30 мин при 180 С получают полимер с (Ql 1,0 дл/r в 10 диметилформамиде и т. пл. 250 С (с разл.). Близкий ему по строению известный полимер с (1, ) = 1,03 имеет т. пл. 260-264 С. Аналогично примеру 1 на МДИ-1 получают порошкообразные полиуретанмочевины прй . 1$ различном соотношении кбмпонентов (табл 1) ° При плавлении бни образуют линейные полимеры с т, пл, ) 250 С. .В табл. 2 сведены примеры (6-14) синтеза порошкообразных полиуретанмочевин на осно- 2р ве МДИ-1, содержащих только блокированные изоцианатные группы на концах цепи, При нагреве этих полимеров до температуры разблокирования изоцианатных групп (140-180 С) образуются сшитые полимеры, не плавящиеся эч до 220 С. Пример 15. На основе полиокеипропиленгликоля с мол. массой 1000,.ТДИ, ДАДФМ и капролактама при их мольном соотношении 6:12:5:2(соотношение блокированных и свобод- Зр ных изоцианатных групп в МДИ составляет 1:5 соответственно, как в примере 1, получают порошкообразный продукт с т. пл. 138-147 C. Пример 16. На основе полидиэтиленглйкольадипината с мол.массой 800, ТДИ и капролактама при их мольном соотношении 3:6:2:2 (соотношение блокированных и свободных изоцианатных групп составляет 1:2) соответственно, как в примере 1, получают о порошкообразный продукт с т. пл, 124-132 С. Пример 17. На основе МДИ-1, ДАДФЧ, 4,4 -диамин-3,3 -дихлордифенилметана и капI I ролактаМа при мольном соотношении компонентов 3:2:1:2 (соотношение блокированных и свободных изоцианатных групп составляет 4 1:2) соответственно, как в примере 1, получают порошкообразный продукт с т. пл, 159— 162 С. Пример 18. На основе MHH-1, ДАДФМ, триэтиленгликоля и капролактама при мольном соотношении компонентов 3:2:1:2 б (соотношение блокированных и свободных изоцианатных групп составляет 1:2) соответственно, как в примере 1 получают порошкообраэный продукт с т. пл. 170-172 С. При плавлении и отверждении порошкообразных полиуретанмочевин, описанных в приьюрах 15 и 16, получают сшитые полимеры, из продуктов, описанных в примерах 17 и 18, линейные с т. пл. 200 С. Механические свойства полимерных пленок, полученных на основе некоторых из синтезированных порошкообразных полиуретанмочевин при температуре 180 3 С с выдержкой в течение 0,5 ч при этой температуре, приведены в табл. 3. Использование изобретения позволяет полу- чать .из низкоплавких порошкообраэных поли- . уретанмочевин полимерные материалы, имеющие высокую температуру плавления. Как видно из приведенных примеров, температура плавления низкомолекулярных полиуретанмочевин находится в области 120-200 С, отвержденные полимеры начинают плавиться лишь при температуре выше 200-250 С. Изделия из таких полимеров могут. эксплуатироваться при BoBblшенных температурах. Выделение газообразных продуктов при отверждении расплава составляет менее 107 от веса пленкообразующего вешества. Синтез предлагаемых продуктов очень прост и при регенерации используемых растворителей обычной разгонкой является безотходным. Нет необходимости использовать специальные . эмульгаторы для получения мелкодисперсного порошка. Измельчение низкомолекулярного продукта реакции до порошкообразного состояния в среде алифатических утлеводородов требует малых затрат механической энергии. Для боль;шинства получаемых порошков не нужно вводить компоненть1, предотвращающие их слипание при выделении и хранении. Получаемые в результате порошкообразные полиуретанмочевины могут быть использованы при получении. пленочных материалов, покрытий (например, при изготовлении искусственной кожи), связующих дпя нетканых материалов, в качестве клеев и в других областях, где материал будет работать при повышенной температуре, а также в качестве добавок к другим полимерам для увеличения их эластичности. 767134 Пример Т. пл. порошка, С Диамнн дна мина 0,51 2:1:2 1:3 0,52 4 .1;4 180 — 184 1:7 2:1:2 1:3. диамин Циклогек- 50 158 — 165 санон 2:1:2 ДАДФМ 7 То же То же Этилаце- 15 175 — 17 тат 3:2:2 I:2 Хл ори стый 25 172 — 17 метилен Циклогек- 50 170 — 18 санок 5:4. 2 3:2:2 50 182-184 То же 1:2 Ацетоксим Бензилсалипилат Соотношение МДИ-1, капролактама и б Капролактам оотношение блокированных и свободных изоцианатных групп s МДИ ДАДФМ 114 — 12б То же 173 — 175 п-Фенилен- 170 — !82 Та блица1! 1,) полимера после выдержки при 180 С 30 мин, дл/г Таблица 2 — — 190-200 767134 4:3:2 1:3 Бензиловый спирт 3:2:2 1:2 Э тилендиами Капролак там 7;6:2 То же То же 1:6 Способ Прочность при растяжении ример 170 — 180 400 — 500 500 — 650 114 -126 200 — 300 400 — 500 173 — 175 500 — 550 400 — 500 170 — 180 500 — 600 250 — 300 150 — 200 500 —. 600 138 — 147 300 — 350 159 — 162 450 — 500 170 — 172 400 — 500 250 — 300 Известный 260 — 264. 245 — 249 Предлагаемый предел прочности, кг/см относительное удлиненение при разрыве, % Продолжение табл. Z. — — 200-210 — — 136-143 — — 122-133 Таблица 3! Температура плавления порошкообраз ной полиуретанмоче вины, С 767134 Составитель М. Пурина Техред Е. Гаврилешко Корректор О. Билак Редактор Т. Никольская Заказ 7129/21 . Тираж 549 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 11 Формула изобретения Способ получения порошкообразных полиуретанмочевин путем взаимодействия -макрополиизоцианатов с диаминайй в среде растворителя, в котором растворимы исходные компоненты, но не растворим продукт реакции, с последую шим механическим измельчением, фильтрацией и сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения ннзкоплавких мелкодисперсных порошкообразных полиуретанмочевин, способных к дальнейшей модификации, в качестве макрополиизоцианата используют частично блокированный макрополиизоцианат при соотношении блокированных и свободных I изоцнанатных групп, равном от 1:1 до 1:7, и механическое измельчение проводят в присутствии алифатических и циклоалифатических углеводородов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии No 44-25598, серия 2, опублик. 1969 (прототип) .
