Октааллилсилсесквиоксан в качестве материала, чувствительного к действию электронного облучения

 

щ 768194

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа ьоеетских

Социалистических

Республик

rvQ x NNN (61) Дополнительное к авт. свид-ву (5i) М. Кл.

" "," .. С 07F 7/02

С 07F 7/08

Н 01С 7/00 (22) Заявлено 26.02.79 (21) 2747276/23-04

Государственный комитет с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.12.81. Бюллетень № 46 (45) Дата опубликования описания 15.12.81

СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245 .(.ОИ ЗфВПТБ

1 (72) Авторы изобретения Т. Н. Мартынова и Э. Л. Жужгов (71) Заявители Институт неорганической химии Сибирского отделения АН СССР и Новосибирский государственный университет (54) ОКТААЛЛИЛСИЛСЕСКВИОКСАН В КАЧЕСТВЕ

МАТЕРИАЛА, ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО К ДЕЙСТВИЮ

ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к кремнийорганической химии, а именно к октааллилсилсесквиоксану общей формулы (RSiOi,ä) ç, где К = СН2= СН вЂ” СНе, который чувствителен к действию электронного облучения.

Октааллилсилсесквиоксан может быть использован в микроэлектронике в качестве чувствительного слоя при записи информации электронным лучом. Кроме того, его можно использовать в качестве вакуумного негативного электронного резиста в электронолитографии.

Известны производные силсесквиоксанов, которые являются электронночувствительными веществами (1).

Известен также октавинилсилсесквиоксан как электронночувствительное вещество (2).

Однако известные силсесквиоксаны обладают невысокой чувствительностью к действию электронного облучения.

Целью изобретения является расширение ассортимента веществ, чувствительных к действию электронного облучения, а также повышение чувствительности веществ к действию электронного облучения.

Указанная цель достигается благодаря новому октааллилсилсесквиоксану, обладающему высокой электронной чувствительностью, 2

Описываемый окталлилсилсесквиоксан обладает чувствительностью к действию электронного облучения на 1 — 4 порядка выше, чем известные производные силсесквиоксанов, и в 10 раз выше, чем чувствительность октавинилсилсесквиоксана.

Способ получения октааллилсилсесквиоксана заключается в том, что аллилтрихлорсилан гидролизуют в среде этилового спир т та при температуре замерзания растворителя (— 70 С) 4-5 С, реакционную смесь выдерживают при этой температуре 20 ч и целевой продукт осаждают метиловым спиртом или парами азота. Полученное вещество очищают возгонкой в вакууме при 150—

160 С и перекристаллизацией из хлороформа.

Выход акта аллилсилсесквиоксана 13—

17%.

- Пример 1. 350 мл этилового спирта помещают в колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой с байпасом. Растворитель охлаждают до (— 70 С) (внешним охлаждением смесью ацетон †жидк азот) и медленно, при энергичном перемешивании, вводят в него

20 мл аллилтрихлорсилана (свежеперегнанного) в течение 2 ч. При этом температура реакционной смеси не должна превы768194 шать (— 60 С). Затем полученную смесь перемешивают еще 1 ч и вводят в нее 10 мл

Н О в течение 1 ч при продолжающемся охлаждении и перемешивании, Реакционную массу оставляют в охлаждающей бане на 20 ч, после чего в нее приливают порци- ями по 30 мл 150 мл метилового спирта.

Выпавший через некоторое время осадок отфильтровывают, сушат на воздухе.

Полученный после синтеза продукт очищают сублимацией в вакууме 10 — 5 мм рт. ст. при 150 — 160 С и перекристаллизовывают из хлорбформа, Выход 13 от теории, по 1,545, d

1,1685.

Найдено, /о. .С 39,00; Н 5,56; Si 29,23 (С3Н8$1 01>5) 8

Вычислено, /о. С 38,70; Н 5,37; Si 30,10.

Мол. вес. Найдено (эбулиоскопически)—

738. 20

Вычислено для (C8H8SiO> 8)8 744.

Пример 2. Синтез проводится в описанных в примере 1 условиях. Октгаллилсилсесквиоксан выделяют барботированием реакционной йассы парами жидкого азота в течение 2 ч. Выпавший осадок отфильтровывают и очищают, как описано выше.

Выход 17 /о от теории, и> 1,542; d 30

1,1653.

Найдено, о/о. С 38,88; Н 5,60; Si 31,00 (C8H8SiO, „.-)8.

Вычислено, /о. С 38,70; Н 5,37; Si 30,10.

Мол. вес. Найдено (эбулиоскопически) 35

740.

Вычислено для (С8Н8%0ь8)8 744.

Полученное соединение — октааллилсилсесквиоксан — исследовалось химическим, спектральным и рентгеноструктурным ана- 40 лизом.

Некоторые физико-химические свойства.

Элементным химическим анализом определено процентное содержание углерода, водорода и кремния, которое соответствует 45 брутто-формуле октааллилсилсесквиоксан а — С 4Н48%80 л.

Эбулиоскопически в растворе хлороформа определен молекулярный вес, который равен 739 при теоретически вычисленном — so

744.

ИК-спектр, снятый с таблеток образцов, запрессованных в бромистый калий в области 400 — 3600 см —, подтверждает силсесквиоксановую структуру полученного веще- 55 ства и наличие аллильных радикалов. В спектре отсутствуют полосы поглощения, характерные для гидроксильных групп и спиртовых.

ИК-спектр (см †): 400 †6 — Ь-колеба- 50 ния кремнекислородного каркаса; 780 †

С/; 1120 — v/Si — Π— Si/òåòðàöèêëè÷åñêèå; полосы поглощения С= С связей расщепляются на дублетные, что характерно для сопряженных систем, в том числе и радикала 55 аллила: дублеты 910 †9, 100 †10;

1405 †14 и 1600 — относятся к б и v (С=С) в СН вЂ” — СН вЂ” СН вЂ”: 2900 — 3100 (шесть полос) — ч (С вЂ” Н) .

Рентгеновским дифракционным методом (Лауэ и качание) для кристаллов октааллилсилсесквиоксана, выращенных из хлороформа, определены параметры элементарной ячейки, которая имеет: а=8,91; b=

=10,16; c=10,43, а=91, р=93 ; у=96, т. е. сингония триклинная.

Плотность кристаллов октааллилсилсеквиоксана ири 20 С, определенная флотационным методом, равна 1,1685++-0,003, а показатель преломления, измеренный иммерсионным методом, при той же температуре — 1,545.

Октааллилсилсесквиоксан прекрасно растворим в большинстве органических растворителей, в том числе этаноле, бензоле, ацетоне, хлороформе. Ограпиченно растворим в метаноле, четыреххлористом углероде и не растворим в воде.

Таким образом, соответствие продукта стехиометрическому составу (C8H8SiO> 8)8 находится в пределах точности химического анализа на С, Н, Si и данных определения молекулярного веса. По данным ИК-спектроскопических исследований вещество обладает структурой силсесквиоксана и содержит радикалы аллила.

На основании данных рентгеноструктурного анализа кристаллическая решетка полученного вещества отличается от таковой для известных представителей этого класса соединений. Синтезированный продукт отличается также высокой растворимостью в органических растворителях и более низкими значениями плотности, причем показатель преломления его находится примерно в тех же пределах, что и у известных октасилсесквиоксанов.

На основании сказанного следует, что получено новос соединение с новыми физикохимическими свойствами и структурой, которое является окта аллилсилсеквиоксаном.

Электронная чувствительность пленок октаалкилсилсесквиоксана определена с помощью щелевой электронно-лучевой установки при энергии электронов 10 — 15 кэВ и токе луча от 4 10- до 2 10- А.

Пленки напылялись на установке

УВН-71Р2 испарением навески октааллилсилсесквиоксана на холодную подложку в вакууме 10- мм рт. ст. при температуре ис- . парения вещества -150 С.

Проявление полученного изображения осуществлялось термическим реиспарением в вакууме необлученных участков пленки в температурных режимах, соответствующих испарению октааллилсилсесквиоксана.

Сравнительные данные по электронной чувствительности этого класса веществ и полупромышленного электронного резиста приведены в таблице, 768194

Линейные дозы облучения пленок известных электронночувствительных веществ и нового октааллилсилсесквиоксана

Время облучения линии 8=3 см, сек

Доза облучения в Кул/см

Толщина пленки, мкм

Название вещества

2,66.10

0,169

Октаметилсилсесквиоксан

Октавинилсилсесквиоксан

Полиметилметакри лат

Октааллилсилсесквноксан

6,6 . 10- о

8,58.10

0,28

О,1

0,3

1,3

6,6 .10

0,27

0,01

Формула изобретения

1. Авторское № 604228, кл. В емое) .

2. Авторское № 668281, кл. С емое). свидетельство СССР

05D 1/38, 1976 (непубликусвидетельство СССР

07F 7/21, 1977 (непубликуСоставитель Г. Иванникова

Корректор Е, Осипова

Редактор Б. Федотов

Техред Л. Куклина

Заказ 2514/7 Изд. ¹ 644 Тираж 419 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Из таблицы видно, что линейная доза оолучения, необходимая для полимеризации пленок октааллилсилсесквиоксана, cOcTBBляет 6,6 10 —" Кул/см, что более чем на два порядка меньше дозы облучения широко применяемого в настоящее время полиметилметакрилата. Кроме того, электронная чувствительность октааллилсилсесквиоксана на 1 — 4 порядка превышает таковую для известных представителей этого класса сое- 10 динений — октаметилсилсесквиоксана и октавинилсилсесквиоксанов.

Высокая электронная чувствительность октааллилсилсесквиоксана позволяет значительно сократить время облучения элек- 15 тронными потоками чувствительного слоя: — в 10 раз по сравнению с октавинилсесквиоксаном; — в 130 раз по сравнению с полиметилметакрилатом; 20 — в 400 раз по отношению к октаметилсилсесквиоксану.

Таким образом, октааллилсилсесквиоксан является веществом высокочувствительным к действию электронного облучения и может использоваться в качестве электронночувствительного слоя при записи информации электронным лучом.

"--- -Ч

Дополнительным преимуществом октааллилсилсесквиоксана является его способность сублимировать в вакууме, что позволит применять его в качестве негативного электронорезиста вакуумного типа при сухих способах электронолитографии (т. е. создавать защитные маски íà его основе с использованием методов вакуумного термического испарения и реиспарения).

Октгаллилсилсесквиоксан общей формулы (RSi0$,5jg где R=CH =CH — СНя —, в качестве материала, чувствительного к действию электронного облучения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе