Способ получения 4-тиоэфиров пиразолона-5

 

Союз Советских

Социвлистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

< >7?l094 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 150179 (2! ) 2728148/23-04 с присовдинвиием заявки Йо (23) Приоритет

Опубликовано 151080. Бюллетень М 38

Дата опубликования описания 15.1080 (51) М. К„.з

С 07 0 231/20//

G 03 С 7/00

Государствениый комитет

СССР оо делам мзобретений н открытнй (53) УДК547 775..07(088.8) (A.Н. Гольцев, И.И. Дюжева и И.A. Соловьева ". (Г

Д ." ( (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ТИОЭФИРОВ ПИРАЗОЛОНА-5 где R к"

Rs

0

) В

1

Изобретение относится к новому способу получения не описанных в литературе производных пиразолона-5 общей формулы I

Вз где R — фенилтетразолил-5, бензимидазолил-2, бензтиазолил-2, R — метил, гептадеканил, амино, ацетиламино-, бензоиламино-, стеароиламино- или октадецилсукциноиламиногруппа, R — водород, сульфо- или феноксигруппа, которые могут найти применение в химико-фотографической промышленности в качестве 0IR-компонент. Известен способ получения 4-тиоэфиров пиразолона-5 формулы Ia

2 фенилтетразолил-5, арил, алкокси-, замешенная ацетиламино- или 4-сульфофениламиногруппа, водород, арилкарбамино-, сульфо- или арилоксигруппа. Соединения la получают при взаимодействии соответствующего производного пираэолона-5 с сульфенилхлоридом в среде СС04 или диоксана при кипячении в течение 2-12 ч.Соответствующий сульфенилхлорид получают пропусканием газообразного хлора в суспензию дисульфида в ССЕ4 с последующим частичным или полным упариванием образовавшегося раствора сульфенилхлорида(f3.

Недостатком известного способа является его многостадийность, недостаточная степень чистоты соединений формулы Ia, так как в условиях известного способа они содержат значительные примеси меркаптанов. В связи с этим примеиение соединений формулы а, полученных известным способом в химико-фотографической промьхыленности невозможно. Кроме того, в условиях известного способа многие соеди771094 нения Формулы Ia не могут быть получены.

Целью изобретения является разработка нового способа получения не описанных в литературе 4-тиоэфиров пиразолона-5 формулы 1.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения соединений формулы 1, заключающимся в том, что меркаптан общей формулы RSH, где

R имеет указанные значения,бромируют в среде хлороформа при температуре

20-70 С с последующим взаимодействием полученной реакционной смеси с производным пиразолона-5 общей формулы II

Д

R1 ъ Ф где R,,R u R имеют указанные значения.

Настоящий способ позволяет получать соединения формулы Т с хорошим выходом, высокой степенью чистоты.

Преимуществом предлагаемого способа является также проведение процесса при 20-70 С, так как некотоо рые из соединений формулы 1 нестабильны при нагревании и поэтому в условиях известного способа не могут быть получены.

Пример 1. Получение 1-фенил-3-метил-4-(1 -фенилтетразолилтиог

-5)пиразолона-5.

К суспензии 1,25 г (0,007 моля)

1-фенил-5-меркаптотетразола в 10 мл

СНС прибавляют по. каплям раствор

1,12 г (0,007 моля) брома в 5 мл

СНС f . Смесь перемешивают 30 мин при 20ОС и прибавляют к суспензии

1,22 г (0,007 моля) 1-фенил-3-метил- пиразолона-5 в 20 мл СНС . Смесь перемешивают при кипении 2 ч, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре хлороформом и высушивают. Вес 2,04 г бесцветных кристаллов. Кристаллизацией из 50 мл

90%-ного этанола получают 1,31 г ° Выход 53%, т.пл. 174-6ОС. Результаты элементного анализа приведены в таблице.

Пример 2. Получение 1-фенил-3-амино-4-(1 -фенилтетразолилтио-5 ) пиразолона-5.

К суспензии 0,71 г (0,004 моля)

1-фенил-5-меркаптотетразола в 10 мл

СНС прибавляют раствор 0,7 r (0,004 моля) брома в 2 мл CHCt .

Смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре, затем прибавляют

0,7 r (0,004 моля) 1-фенил-3-аминойиразолона-5, перемешивают при кипении 2 ч и охлаждают. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают и высушивают. Вес 1,37 г (выход 100%), т.пл. 163-70 С.

Результаты элементного анализа приведены в таблице.

Аналогично получают соединения

15 Формулы 1 (3-7), свойства которых приведены в таблице.

Пример 3. Получение 1-фенил-3-метил-4-(бензтиазолилтио-2 )пиразолона-5.

20 К раствору 0,67 r (0,004 моля)

2-меркаптобензтиазола в 10 мл CHCR> прибавляют раствор 0,7 r (0,004 моля) брома в 2 мл CHCt, смесь перемешивают 1 ч при комнатной темперетуре, затем к ней прибавляют суспензию

0,7 r (0,004 моля) 1-фенил-3-метилпиразолона-5 в 10 мл CHCg> смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 4 мл этанола и высушивают. Вес 1,11 г. Выход 80%, т.пл. 175-6 С.

Результаты элементного анализа приведены в таблице.

35 Аналогично получают соединения формулы 1 (9-12), свойства которых приведены в таблице 1.

Пример 4. Получение 1-фенил-3-стеароиламино-4-(бензимидазолил4р тио-2 )пиразолона-5.

К суспензии 0,6 г (0,004 моля)

2-меркаптобензимидазола в 10 мл

CHCtq прибавляют раствор 0,7 г (0,004 моля) брома в 2 мл СНС2 .

4 Смесь перемешивают 40 мин при 45 С, прибавляют суспензию 1,76 г (0,04 моля) 1-фенил-3-стеароиламинопиразолона-5 (0,004 моля) в 10 мл CHCl и кипятят 4 ч при сильном перемешивании. Реакционную смесь фильтруют, фильтрат упаривают в .вакууме, остаток кристаллизуют из 80%-ного этанола и высушивают. Вес 1,92 г (выход

81%), т.пл. 143-5 С.

55 Результаты элементного анализа приведены в таблице.

771094

1 1

1 I Р е в

1 Ц t

О 1

I Х

МО1 ах!

N ш (.4 ч"3 с с

С3((О аА

%-1 с

С3а (O

LA с

ОЪ С 3 3 М (М

CO ф 1 Ф Ш ч31 с с(с с с с ф ф (О W О Ш ч.4 сЧ (4 (-1 сЧ

I 1

1 Ф (Л 1 g (Ч,м с

ОЪ

1 о (ч с с

ОЪ CO м ( с

LA Ol

ОЪ (О с с ф ф (-(%-1

О (Ч ч31 СЧ с с о н (1I O I

1 1 Х Х I

1 1 I 1 о

ХО!

1 Х ! I (33 3 :

I !

О1

1Х КХ1

11(бе1

1 Х Ц I и .а

I I 1 о

ХО!

Е 1 (Ч

С3

I 31 (1 ( с 31

СЧ с

СО

С(1 Ш

CO с с м . м г4 ш с (О

1О Ш

CO 1A с с

1 Ъ М

М т31 (О LO с с м (ОЪ (О с м т(СЧ (ЪЪ CO с с м м (Ч ф с

1О (О (Ч ч31 тЧ с

М I

LA с3 ф

° Ф (-1 с с с (О (Ч

LA (О (О со О (О О с с Ф LA

1А Ш ш ш (4 3

О (О

aD Ш

C)

1 с (Ч

Ч3

ОЪ

C) с LO (О м

СО с 31 LD

%-1 (O с о (О

1 С(3 3

Г 11

1 I

VI Е

1 СС (бО1

IA

Ю

Ю с

LA1 а-( ш ф с с (Ч 1О

ЧЪ (О

М (О

-1 с-1 с с

О Ч3 О IA

° 3 ЧЪ

CO (4 с с

СЧ (-1

1О . (О

Гс ч3

СО с3 с с с31 13

LA lA (Ч

1 с

LA (О

I ХХ!

1 с

1 Ц ло

I mX

1 1

I (б 1 1 а ФИ!

1 Ф Цф 1

g (б ф с

1 X С4 (б М 1!

Ф>3Х!

1Е1 ХХ1 о м

Ц

1А ((Ъ

1 (б

М 33, (A

w o о—

1 о m

cOcA (II (-1 т-1 С4 (О Ch

LD CO ч3 с-( (Ч а-1

Ю 3

1

1 1 (II

1 03

I E

I 4-(Е

1 > A

I С(3 8

1

CI C4 о an

С4

an C3

М

Е Е .О ф

r z (С1 Ф сч о о

С4

Ю с4 (Л

4 с т (33 с о

44

3(3

Ю

° 0 л о

a(a т .о с4

О

Ю

3 т о о

4 ((3

z z (n c4

Ч- Ъх

° О

Ъ Ъи с4

C) т

° х

Ф 4 ((1 и (Л

Ф

Ю л

Ln х

Щ (с\ и

Ю О л

° 3 х г. с и

С (сь

r х х о СО и и

z г

Ф 1 с

ln т

СЪ

Ч (-Э о (б

Р

4л

Ф

3л

Ц х х

Ф

1 ч е х х т ((I о

I I

I 1 ! 1

I 1„

I I ! с 1 ! н1 I

1 1

2 1-.—.1

Ю,„ т

I, I

1 х т т

1 1 I ! > 1 1

X I

О 14

i о1с4 1

1 &1 1

I I .1

I Е I 1

R 1- — — — 1 т

131 о х z x

X I (3( ((Ъ Ln т т

f 43 о о о о т о

z т

° (Ъ т

t ч о

Ю о т

1п с( т о

Ю () т и

In т

Ос

Ю т л

4О т СЪ т

u U о— охо тиa

z I z (4Ъ т (>

Ю о

X и (съ т о ь

С4 о

z z

?: и

ln х г и

131 х и z

С4 х и а

1 (Ъ г(1 х

М I

I X I I

Е 3 х !

1 х !.1 Ц! I

1 Е 1

О!с 1

1 U СС

1 1

I I

I 1 Е-(е — Т -1 ов!

zX I, tll Ю %-1(° 3 (О м с с . с (О m М с

CO

C)

ОЪ с (с

M (Ч с

ОЪ

Ч3

СЧ

1О с (К\ (О LO м ш

cf ш ч-1 (Л

3 х

Ц о х е

lO

I ж

LQ с (Ч

Ц х

Ц о х е (о

1(3

771094

Формула изобретения

Составитель Т. Раевская

Редактор Л. Емельянова Техред A.Ач Корректор 9. Билак

Заказ 7393/33 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения 4-тиоэфиров пиразолона-5 общей формулы 1 где R — фенилтетразолил-5, бензимидазолил-2, бензтиазолил-2, R — метил, гептадеканил, амино, ацетиламино-, бенэоиламино-, стеароиламинб-, или октадецилсукциноиламиногруппа, R+,R > — водород, сульфо- или фе.ноксигруппа, з а к л ю ч а ю щ и йс я в.том, что меркаптан общей формулы RSH, где R имеет указанные эначения, бромируют в среде хлороформа при температуре 20-70 С с последующим взаимодействием полученной реакционной смеси с производным пираэолона-5 общей формулы !!

Ч,где R4 R и Р имеют указанные значе-! 5 ния.

Источники информации, ;принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 2701783, кл. 260-310, опублик. 1972.