Фосфоросодержащие эпоксидные олигомеры в качестве агрессивостойких связующих и клеев и способ их получения

 

ц 7770 43

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.08.78 (21) 2658522/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.11.80. Бюллетень № 41 (45) Дата опубликования описания 07.11.80 (51) М, К.

С 08 0 59/02//

С 08 G 59/08

Государственный комитет (53) УДК 678.686 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретенття А. П. Хардин, О. И. Тужиков, H. И. Рахмангулова, Л. И. Греков, А. Н. Дмитриева, С. А. Наровлянская и Е. В. Станкевич

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ

В КАЧЕСТВЕ АГРЕССИВОСТОИКИХ СВЯЗУЮЩИХ

И КЛЕЕВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ о-Си -й -й г г 0

0 II

Спг С11г0Н г к

-"1

0 н

Ц;Р С1т, !

) т

Изобретение относится к новым фосфорсодержащим олигомерам, в частности к эпоксидным смолам на основе оксиметильСн — йс-сн., о

2 2

0 гй  — СН, СНг AfгО

R — ОН, mpem — С Н9 ) Cffff(7 в качестве агрессивостойких связующих и клеев, и к способу их получения. 5

Полученные соединения и их свойства в литературе не описаны.

Известны близкие по структуре к предлагаемым эпоксидным фосфорсодержащим олигомерам олигомеры, полученные при поли конденсации оксифенильных эфиров фосфористой кислоты с эпихлоргидрином.

При этом оксифенильные эфиры фосфористой кислоты получают взаимодействием треххлористого фосфора с двухатомными 15 фенолами (1).

Описанные фосфорсодержащие эпоксидные олигомеры также содержат фрагменты эфирной связи P — Π— С, однако известно, что эфирные связи являются недостаных производных фосфористого водорода и фенолов формулы, мол. оес 460 — 630, точно гидролитически и химически стойкими. Так, они разрушаются при действии агрессивных сред (кислоты, щелочи) и воды при повышенных температурах.

Известен наиболее близкий к изобретению способ получения негорючих эпоксидных смол, основанный на реакции конденсации диглицидиловых эфиров с треххлористым фосфором или с хлорокисью фосфора. Реакции проводят при температуре от 20 до 150 С в течение 1 — 6 ч (2).

В процессе получения эпоксидных смол этим способом используют треххлористый фосфор и хлорокись фосфора, которые, являясь агрессивными соединениями, корродируют оборудование и усложняют тех777043

Снг — Сп — Спг — 0

0-СН— г

Г

Ц

СН-Р СН

0

II

Р-СН OH г

СНг где R-СН» CH2 X ) СНгON

З -ОН) тРет- С4Нц С8Н 7, мол . Еес 4бО -бЗО, ll = l0 — 1 ) 0СНгСН-Сн г нологию производства. Кроме того, при омылении они легко гидролнзуются и теряют свою реакционную способность. используемых в качестве агрессивостойких связующих и клеев, с применением оксиметильных производных фосфористого водорода общей формулы

R„r (eIIÿON)à-и

Х l где R — СН ) СНг- ) СйгОН;

Х-НИ1, ON; которые конденсируют с фенолами или алкилфенолами в весовом соотношении

1: 2 — 3 соответственно с последующим эпоксидированием полученного йродукта эпилхлоргидрином.

При эпоксидировании эпилхлоргидрин берут в трехкратном избытке от эквимолекулярного. Наличие химически стойкой

P — С связи в основной цепи олигомеров значительно повышает их стойкость к действию агрессивных сред по сравнению со стойкостью известных фосфорсодержащих эпоксидных смол и позволяет использовать их для изготоВления стеклопластиков, а также в качестве клеев.

Фосфорсодержащие эпоксидные смолы получают в две стадии: первая стадия— реакция конденсации оксиметильных производных фосфористого водорода с фенолами или алкилфенолами и вторая стадия— эпоксидирование фосфорфенольных продуктов эпихлоргидрином.

Стадию конденсации проводят в массе, меняя мольные соотношения реагентов.

Энергичное взаимодействие хлористого тетра (оксиметил) фосфония и гидроокиси тетра (оксиметил) фосфонИя с фенолами наблюдается при 110 С. Целесообразно для этих реакций хлористый тетра (оксиметил) фосфоний и гидроксид тетра (оксиметил) фосфония прибавлять по каплям к фенолу, нагретому до 110 С.

С участием алкилтри .(оксиметил) фосфонийхлоридов конденсация с фенолами протекает при 120 — 130 С.

При мольных соотношениях 1: 1, 1: 2 и

1: 3 фосфорсодержащих и фенольных компонентов образуются линейные смолы реСущность изобретения заключается в получении фосфорсодержащих эпоксидных смол общей формулы зольного типа, растворимые в некоторых

5 органических растворителях.

Линейность структуры полученных фосфорсодержащих фенолформальдегидных смол делает возможным применение их в качестве исходных гидроксилсодержащих

10 продуктов для синтеза эпоксидных смол.

На стадии эпоксидирования в качестве акцептора хлористого водорода применяют едкий натр. Синтез фосфорсодержащих эпоксидных смол целесообразно проводить

15 с использованием спиртов в качестве растворителей. Эпихлоргидрин берут в трехкратном избытке от эквимолекулярного.

При введении в реакционную смесь едкого натра и эпихлоргидрина температуру в реакторе поддерживают 55 — 60 С.

Целевые продукты выделяют известными приемами; выход смол 90 — 98%. Отверждение проводят полиэтиленполиамином и гексаметилендиамином при комнатной температуре с последующей термообработкой при 70 — 80 С в течение 3 — 4 ч.

Отверждение аминобензиланилином проводят прои 20 С в течение 40 ч.

Для лучшего понимания сущности изоб30 ретения приводятся примеры конкретного осуществления изобретения.

Пример 1. Получение фосфорсодержащей эпоксидной смолы на основе тетра (оксиметил) фосфонийхлорида (ТОМФХ)

35 и фенола формулы

Конденсацию 10 г (0,106 моль) фенола с 6,7 r (0,035 моль) ТОМФХ проводят в среде толуола в четырехгорлом реакторе, 45 снабженном мешалкой, насадкой ДинаСтарка, термометром, барботером для подачи инертного газа при температуре 110 С в течение 2 ч, Фосфорсодержащий продукт представляет собой высоковязкое вещество от светло-желтого до белого цвета, растворяющееся в этиловом, метиловом, изопропиловом спиртах, диметилформамиде, в водном и спиртовом растворах едкого натра и едкого кали.

777043

Затем в реактор помещают 14,72 r (0,04 моль) фосфорсодержащего фенолформальдегидного продукта, 20 мл изопропилового спирта, 30 r (0,36 моль) (трехкратный избыток) эпихлоргидрина и при температуре не выше 60 С прибавляют

6,62 г (0,12 моль) едкого кали при рН среды не выше 9,5. Реакционную смесь выдерживают при 60 С в течение 4 ч. После отделения осадка соли, отгонки избытка эпи хлоргидрина и изопропилового спирта выделяют 20;8 г (98,6О/о от теоретически возможного) эпоксидной фосфорсодержащей смолы.

Пример 2. Получение фосфорсодержащей эпоксидной смолы на основе тетра (оксиметил) фосфонийгидроксида (ТОМФГ) и фенола общей формулы

0 ОСН2 СИ вЂ” С 4

Р СН2 г

Конденсацию 18,8 г (0,2 моль) фенола и

17,2 г (0,1 моль) ТОМФГ проводят аналогично примеру 1. Фосфорфенольный продукт представляет собой стеклообразное вещество светло-желтого цвета, растворимое в водных и спиртовых растворах едкого натра и едкого кали. Реакцию эпоксидирования проводят в реакторе аналогично примеру 1.

-В реактор помещают 15,5 г (0,05 моль) фосфорфенольного продукта и при перемешивании при температуре 40 С добавляют (0,1 моль) едкого кали в 20 мл этилового спирта. После прибавления всего количества щелочи при перемешивании и температуре не выше 60 С добавляют трехкратный избыток эпихлоргидрина 30 г (0,3 моль). Реакционную смесь выдерживают при 60 С, отфильтровывают осадок

КС1, отгоняют избыток эпихлоргидрина и этилового спирта и получают 21,2 г (98,7 /о ) (от теоретически возможного) эпоксидной фосфорсодержащей смолы.

Пример 3. Получение фосфорсодержащей эпоксидной смолы на основе тетра (оксиметил) фосфонийхлорида (ТОМФХ) и октилфенола общей формулы

Р ОСН2СН-СН2

С 112 2

СН,О11.С в 11 „

Конденсацию 19,05 г (0,1 моль) ТОМФХ и 41,2 г (0,2 моль) октилфенола проводят аналогично примеру 1 при 130 С, фосфорфенольный продукт представляет собой высоковязкое вещество желтого цвета, растворимое в изопропиловом, метиловом; этилЬвом спиртах и в спиртовом и водном растворах едкого натра и едкого кали.

15

Реакцию эпоксидирования проводят аналогично примеру 1. При этом из 51,6 г (0,1 моль) фосфорфенольного продукта, 55,5 г (0,6 моль) эпихлоргидрина и 11,3 г (0,2 моль) едкого натра получают 62 г (98,6 /о от теоретически возможного) фосфорсодержащей эпоксидной смолы.

Аналогично примеру 3 получают смолу на основе тетра (оксиметил) фосфонийхлорида и трет-бутилфенола, но свойства такой смолы несколько хуже свойств смолы на основе октилфенола и поэтому испытания проводят на последнем продукте.

Пример 4. Получение фосфорсодержащей эпоксидной смолы на основе бензилтри (оксиметил) фосфонийхлорида (БТОМФХ) и фенола общей формулы

O СН2 Р— (СН2 ОСН2СН вЂ” СН2 ) 2

Il Г

О

Аналогично примеру 1 для конденсации берут 18,8 г (0,2 моль) фенола и 25,05 г (0,1 моль) БТОМФХ. Реакцию ведут при

25 120 С с получением высоковязкого вещества светло-желтого цвета, растворяющегося в метиловом спирте и в водном и спиртовом растворах едкого натра и кали, Реакцию эпоксидирования проводят в че30 тырехгорлом реакторе, снабженном термометром, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. В реактор помещают 402 r (1 моль) фосфорфенольного продукта и при перемешивании добавляют

35 100 г (м моль) КОН в 100 мл воды. Реакционную смесь при 50 С выдерживают в течение 3 ч, затем при этой же температуре добавляют 450 г (3,0 моль) эпихлоргидрина (1,5 моль избыток). Органический слой от40 деляют от неорганического и промывают водой до полного удаления хлористого калия. После удаления избытка эпихлоргидрина и реакционной воды выделяют 250 г (96,9 /о от теоретически возможного) фос45 форсодержащей эпоксидной смолы.

Аналогично примеру 4 получают смолу на основе метилтри (оксиметил) фосфонийхлорида и фенола, но свойства такой смолы несколько ниже свойств смолы на

50 основе БТОМФХ и поэтому испытания проводят на последнем продукте.

Свойства фосфорсодержащих эпоксидных . олигомеров, полученных по примерам.

1 — 4, приведены в табл. 1.

55 Олигомерные продукты на основе фенолов,: алкилфейолов и оксиметильных производных -фосфористого водорода, являются термореактивными веществами; которыепри введении отвердителей, .например по60 лиаминов; аминобензилаиилина, переходят в отвержденное состояние как на холоде„ так и при термической обработке.Условия отверждения фосфорсодержа. ..щих эпоксидных смол и свойства отвержг5 денных материалов приведены в табл. 2, 777043

Таблица 1

Элементный анализ, % ь5

О ж а Ъ

Х

Ю

o <

О эпоксидные гр. фосфор

Фосфорсодержа щий эпоксидный олигомер

Внешний вид

Растворимость о ж

Ю

Р:(cd х б о

X o ж

О Ю й) Ф о м

2 пз

I о о

Е

О Ф

Олигомер на основе тетра (Ьксиметпл) фосфонийхлорида и фенола

Светло-коричневая вязкая масса

98,6 536

4,63 5,78 14,1

Растворяется в уксусной кислоте, метиловом, этиловом, изопропиловом спиртах, ДМФА, ЭХГ

Оли гомер на основе тетра (оксиметил) фосфонпйгидроксида и фенола

5,8 7,67 13,8

98,7 404

21,3

То же

Светло-желтая прозрачная вязкая масса

Олигомер на основе тетра (оксиметил) фосфонийхлорида и октилфенола

98,7 628

1,5 4,93 8,2

13,7

Светло-желтая прозрачная масса

Олигомер на основе бензилтри(оксиметил) фосфоний хлорида и фенола

96,9 464

3,4 6,68 11,3

Светло- коричневая прозрачная вязкая масса

18,5

Таблица 2

Стойкость в агрессивных средах

Температура, С

Горючесть

Условия отверждения о

I т у аж

o z

v e

X ° О

О ж

Х"

О

Х к

Q) э ъ

М

Х

Состав композиции

Х

20 С 40 ч

Промышленная смола на основе

ЭД=20+полиэтиленполиамин (ПЭПА) в соотношении 9:1

Смола по авт. св. № 536199

20,5

С С

Холодное отверждение

Н Н

160 200

165 208

Смола на основе ТОМФХ-;-ПЭПА в соотношении 8:1

Смола на основе ТОМФХ+ 15%

ЭД=-20, отвердитель ПЭПА в соотношении 8;1

Смола на основе ТОМ Ф +30%

ЭД=20, отвердитель ПЭПА в соотношении 8:1

Смола на основе ТОМФХ, отвердитель аминобензиланилин (АБА)

Смола на основе ТОМФГ1-ПЭПА в соотношении 8:1

Смола на основе ТОМФХ и октилаккилфенола+ПЭПА в соотношении

8:1

Смола на основе ТОМФГ+АБА в соотношении 9;1

Смола на основе бензилтри (оксиметил) фосфонийхлорида и фенола -ПЭПА в соотношении 8:1

Смола на основе бензилтри (оксиметил) фосфонийхлорида и фенола+

АБА в соотношении 6:1

20=С 40 ч

С С

С С

20 С 30 ч

27,5

20 С 30 ч

172 220

24,0

С С

20 С 40 ч

163 200

164 210

179 215

29,0

С С

С С

С С

20 С, 24 ч и 60 СЗч

20 С 24 ч и 60 С 5 ч

29,8

166 210

182 250

20 С 24 ч и 60 С 5 ч

20 С 40 ч

С С

С С

29,9

184 250

36,1

20 С 40 ч и 60 С 4 ч

С С

Примечание. С вЂ” образец стоек к действию агрессивной среды в течение 70ч при температуре 20 С, Н вЂ образ не стоек к действию агрессивной среды.

777043

10 скорости движения активного захвата

30 мм/мин.

Адгезионные свойства композиции приведены в табл. 3.

Таблица 3

Склеивае- П„о а ь Наг з ПРочность смв ка, кгс материал кгс/см

Состав композипий

Характер разрушения

Отрыв происходит по клеевой пленке

Промышленная смола ЭД=20+ПЭПА в соотношении 9:1

Ст. 3

Латунь

Медь

Алюминий

Отрыв происходит по клеевой пленке

Смола на основе ТОМФХ+ПЭПА в соотношении 8:1

Ст. 3

Латунь

Медь

Алюминий

Оголение поверхности металла

То же

Смола на основе ТОМФГ-1-ПЭПА в соотношении 8:1

Ст. 3

Латунь

Медь

Алюминий

Отрыв происходит по клеевой пленке

Смола на основе бензилтри (оксиметил)-фосфонийхлорид+ПЭПА в соотношении 8:1

Ст. 3

Латунь

Алюминий

Медь

Формула изобретения

1. Фосфорсодержащие эпоксидные олигомеры общей формулы

СН2 СН- С Н2-0

0-6Н -С11-CI1 -1

0 н

Г-СН ОН

I к к к

СН-P CH гй к — Сн,, Снг X Cnãþí;

R — 011., mpem — 0gRg,00I1ec, m eàë..gec 400-002, нием полученного продукта эпихлоргидрином.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 536199, С 08 G 59/04, 1976.

2. Патент Великобритании № 1143632, С 3 Р, опублик. 17.08.69.

Составитель Н. Космачева

Техред И. Пенчко

Корректор Р. Беркович

Редактор Л. Ушакова

Заказ 2703/9 Изд. № 602 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Проверку клеевых свойств полученных фосфорсодержащих эпоксидных смол осуществляли на стальных (Ст. 3), латунных, медных, алюминиевых круглых пластинах при 21 С на машине модели MP-05-1 при

Смола на основе ТОМФХ, октилфе- Ст. 3 иола+-ПЭПА в соотношении 8;1 Латунь

Медь

Алюминий

Предлагаемый безхлоридный способ получения олигомеров позволяет значительно упростить аппаратурное оформление процесса, улучшить культуру производства. в качестве агрессивостойких связующих и клеев, 2. Способ получения олигомеров по п. 1, отличающийся тем, что оксиметильные производные фосфористого водорода конденсируют с фенолами или алкилфенолами в весовом соотношении 1: 2 — 3 соответственно с последующим эпоксидирова4,58

4,58

4,58

4,58

4,50

4,58

4,58

4,58

4,58

4,58

4,58

4,58

4,58

4,58

4,58

4,58

4,58

4,58

4,58

4,58

176

189

331

21

293

287

27

369

46

196

87,3

78,6

71, 1

41,3

36,2

71,0

68,0

5,0

41,2

74,2

72,3

4,6

39,3

64,0

62,7

5,9

75,1

10,0

42,8

8,5