Окрашенные полиэфирные смолы для пенополиуретанов с повышенной светостойкостью и способ их получения

 

О П И С А Н И Е рцУ77045

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.07.78 (21) 2647246/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 07.11.80. Бюллетень № 41

Дата опубликования описания 07.11.80 (51) М. К .

С 08 G 63/68

С 08 G 18/42

Государетеенный комитет

CC С,P по делам изобретеиий и открытий (53) УДК 678.674 (088.8) (72) Авторы изобретения В. 3. Маслош, А. Ф. Попов, Н. H Крамаренко, А. М. Кузнецов, В. И. Алексеев, Ю. 3. Бригидер, Л. А. Пащенко, Ю. P. Бондарь, А. Б. Кныр и Б. Ф. Чернухо (71) Заявитель (54) ОКРАШЕННЫЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ

ДЛЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ С ПОВЫШЕННОИ "

СВЕТОСТОЙКОСТЬЮ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ .

Изобретение относится к новым окрашенным полиэфирным смолам, которые могут найти применение для получения окрашенных пенополиуретанов с повышенной светостойкостью, и к способу их получения.

Известны окрашенные полиэфирные смолы, получаемые на основе дикарбоновых кислот, двухатомных спиртов и различных бифункциональных окрашенных веществ

И.

Такие окрашенные смолы обычно содержат небольшое количество окрашенного мономера; вследствие чего имеют невысокую красящую способность.

Известны также окрашенные полиэфирные смолы, характеризующиеся высокой красящей способностью, полученные путем поликонденсации алифатической дикарбоновой кислоты, полиола и алифатическоз о диола с использованием в качестве окрашивающих компонентов бифункциональных красителей антрахинонового и полициклического ряда (2).

Недостатком известных окрашенных смол является их неудовлетворительная стойкость к действию УФ-излучения и видимого света. Так, пенополиуретаны, полученные из окрашенных полиэфирных смол, выдерживают УФ-облучение в течение 50ч, после чего заметно ухуд1шают свои декоративные показатели.

Целью изобретения является получение полиэфирных смол, пригодных для окрашивания пенополиуретанов, которые наряду с высокой красящей способностью обладали бы повышенной светостойкостью.

Предлагаются окрашенные полиэфирные

2р смолы о бщей формулы

777048

Сг"5

d и Π— (сн ) —,О-(снг)g-О-с-(снг)4-С О-снг-с-снг-О-с-(снг)4 с1 гг гг

II )и о о" сн,ок о и

0 0

СКЗ

О-idd,1;О-lddd,),- d&d-o&d d-d+

О-(СНг)г-О-(Снг)г О С вЂ” (Снг)4 C В-С вЂ” (Снг)4-С

0 °

О-(СКО) -О-(Снг)г-Π— C-(Снг)4-C-0-(Снг)г О-(Снг)г О Н н о у

О О где ddrai, p=i, х1, у=1, и+ = 10-Ы, О Ми-HN О OH о! о

Яф

0 D

ОК Î NllО О О—

О NH

NH NH

Сн5 СН5

-HN О в ОСК вЂ” мо — к

3> 2d 1

-И - -О—

1 1 и способ их получения, заключающийся в том, что проводят, конденсацию фталевого ангидрида с дифенилолпропаном при

145 — 155 С с последующим взаимодействием полученного продукта с адипиновой кислотой, диэтиленгликолем, триметилолпропаном, катализатором и красителем в количестве 4,6 — 9,9% от общего веса компонентов при 195 — 205 С.

В качестве красителей используют бифункциональные красители антрахинонового и полициклического рядов:

1,4-Диаминоантрахинон (дисперсный фиолетовый К)

1-Амино-4-оксиантрахинон (дисперсный красный 2С)

1-Амино-2-метокси - 4 - оксиантрахинон (дисперсный розовый К)

1,4-Диамино-2-метоксиантрахинон (дисперсный ярко-розовый)

1,5-Диаминоантрахинон (дисперсный оранжевый, полупродукт для получения кубовых красителей)

1,5-Диокси-2-бром-4,8 - диаминоантрахинон (полиэфирный синий)

1,8-Диокси-4,5-ди-(метиламино) - антрахинон (темно-синий)

1,4-Диокси - (этиламино) -5,8 - диоксиантрахинон (дисперсный сине-зеленый)

1,4-Диамино-5 - нитроантрахинон (фиолетовый 2С дисперсный)

Диоксивиолантрон (полупродукт для получения кубовых зеленых красителей) Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную холодильником

Либиха, контактным термометром и механической мешалкой, загружают 7,4 г (0,05 моль) фталевого ангидрида, нагревают до температуры плавления (131 С) и расплавляют при этой температуре во избежание сублимации.

При постоянном перемешивании колбу продувают азотом в течение 5 мин, затем загружают 5,71 г (0,025 моль) дифенилолпропана, нагревают массу до 150 С и при этой температуре выдерживают в течение

3 ч в токе азота.

После этого медленно загружают 45,1 г (0,425 моль) диэтиленгликоля, не допуская значительного снижения температуры в процессе загрузки, и перемешивают в течение 1 ч, одновременно доводя температуру массы до 150 С, затем загружают 3,35 r (0,025 моль) триметилолпропана, 5,96 r (0,025 моль) 1,5-диаминоантрахинона, 62,11 г (0,425 моль) адипиновой кислоты, 0,0002 г тетрабутоксититана, 0,0002 г же лезного порошка, 0,001 г молибдата аммония. Колбу 10 мин продувают азотом, повышают температуру в течение 0,5 ч до

200 — 205 С и выдерживают при этой температуре 4 ч, По истечении указанного времени для лучшего. удаления конденсационной воды в колбе создают разрежение 300 — 500 мм рт. ст., поддерживая температуру реакци. онной массы равной 205 — 207 С, 777045

Реакцию заканчивают при достижении кислотного числа не более 2 мг КОН/r смолы.

Получают 109 г (выход 84,1 "/о ) полиэфирной смолы оранжево-красного цвета, состав которой выражается формулой I, где о мн=

I г

R I )

И

-ни о т=р=х=у=1; n+q=14.

Средняя молекулярная масса образовавшегося полиэфира, определенная методом эбулиоскопии (молекулярные массы всех образовавшихся полиэфиров определены методом эбулиоскопии), равна 4450. Вычисленная молекулярная масса 4536,88, макс, = 505 нм.

Найдено, /о. С 58,03; Н 7,12; N 0,66.

Вычислено, /о.. С 58,51; Н 7,02; N 0,62.

Пример 2. Процесс проводят, как в примере 1, используя следующие количества веществ, г (моль):

Фталевый ангидрид 8,89 (0,06)

Дифенилолпропан 6,85 (0,03)

Диэтиленгликоль 47,75 (0,45)

Триметилолпропан 4,02 (0,03)

1,4-Диаминоантрахинон 7,15 (0,03)

Адипиновая кислота 65,76 (0,45)

Загрузки катализаторов остаются прежними. Поликонденсацию ведут при 195—

200 С.

Получают 118,2 г (выход 84,2 /о) смолы красно-фиолетового цвета формулы 1, где о нн— п=у=р=х=1; n+q=12, с молекулярной массой 4200. Вычисленная молекулярная масса 4105,43. Хмакс =480нм.

Вычислено, o : С 58,82; Н 6,98; N 0,68.

Найдено, о/о. С 58,04; H 7,10; N 0,65.

Пример 3. Процесс проводят, как в примере 1, используя вещества в следующих количествах, r (моль):

Фталевый ангидрид 8,89 (0,06)

Дифенилолпропан 6,85 (0,03)

Диэтиленгликоль 41,39 (0,39)

Триметилолпропан 4,02 (0,03)

1-Амино-4-оксиантр ахинон 7,18 (0,03)

Адипиновая кислота 56,99 (0,39)

Получают 104,5 г (выход 83,4 /о) смолы красного цвета, состав которой выражается формулой 1, где о от= р=х=у=1 n+q10, 50

65!! о о— т=р=х=у=1; n+q=13, с молекулярной массой 4480. Хмакс =510нм.

Вычисленная молекулярная масса 4351,65

Найдено, о/о. С 58,57; Н 7,25; N 0,31.

Вычислено, о/о. С 58,51; Н 6,93; N 0,32.

Пример 6. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1 со следующими количествами компонентов, r (моль):

Фталевый ангидрид 8,89 (0,06)

Дифенилолпропан 6,85 (0,03)

Диэтиленгликоль 47,75 (0,45)

Триметилолпропаи 4,02 (0,03)

1,4-Диамино-5-нитроантрахинон 8,02 (0,03)

Адипиновая кислота 65,76 (0,45) 6 с молекулярной массой 3720. Хмакс =535 нм.

Вычисленная молекулярная масса 3672,93.

Найдено, /о. С 59,51; Н 7,00; N 0,39.

Вычислено, /о. С 59,19; Н 6,89; N 0,38, 5 П р и м ер 4. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, используя вещества в следующих количествах, г (моль):

Фталевый ангидрид 7,4 (0,05)

10 Дифенилолпропан 5,71 (0,025)

Диэтиленгликоль 45,10 (0,425)

Триметилолпропан 3,35 (0,025)

1,4-Диамино-2-метоксиантрахинон 6,71 (0,025)

15 Адипиновая кислота 62,11 (0,425)

Получают 107,4 г (выход 84,3о/о) полиэфира красно-фиолетового цвета, состав которого выражается формулой 1, где

m=р — x— = ó=1; n+q=14;

20 ф кг оома

o m25 с молекулярной массой 4490, Хмакс, =

= 520 нм. Вычисленная молекулярная масса 4566,903.

Найдено, о/о. С 58,39; Н 7,00; N 0,57.

30 Вычислено, о/о .. С 58,39; Н 7,02; N 0,61.

Пример 5. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, используя вещества в следующих количествах, г (моль):

35 Фталевый ангидрид 7,4 (0,05)

Дифенилолпропан 5,71 (0,025)

Диэтиленгликоль 42,45 (0,4)

Триметилолпропан 3,35 (0,025)

1-Амино-2-метокси-440 оксиантрахинон 6.73 (0,025)

Адипиновая кислота 58,46 (0,4)

Получают 104,4 r (выход 84,2 /о) полиэфира красно-коричневого цвета, состав которого выражается формулой 1, где

45 к ноо,, I i

777045

-О О ннсЫ,СЫ,ОЫ к — l ô — о о "хнсн сн он

35

-нм о он но о ки7

Получают 118,7 г (выход 84,0%) полиэфира фиолетового цвета, состав которого выражается формулой 1, где о и и=р=х=у=1; и+у=12, с молекулярной массой 4220. Хм,„с. ——

=620 нм. Вычисленная молекулярная масса 4133,42.

Найдено, %: С 58,28; Н 6,89; N 1,02.

Вычислено, %: С 58,27; Н 6,93; N 0,97.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1 со следующими количествами веществ, г (моль):

Фталевый ангидрид 8,89 (0,06)

Дифенилолпропан 6,85 (0,03)

Диэтиленгликоль 44,57 (0,42)

Триметилолпропан 4,02 (0,03)

1,8-Диокси-4,5-ди- (метиламино) -антрахинон 8,95 (0,03)

Адипиновая кислота 61,38 (0,42)

Получают 113,6 r (выход 84,3 %) полиэфира темно-синего цвета, состав которого выражается формулой 1, где о о о— вн о

I 1 си т = р = х =. у = I; и+ q = 1 1, с молекулярной массой 4090.Х„„„, =615 им.

Вычисленная молекулярная масса 3948,23.

Найдено, %: С 58,65; Н 7,15; N 0,69.

Вычислено, %: С 58,71; Н 6,95; N 0,71, Пример 8. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1 со следующими количествами веществ, r (моль):

Фталевый ангидрид 8,89 (0,06)

Дифенилолпропан 6,85 (0,03)

Диэтиленгликоль 41,39 (0,39)

Триметилолпропан 4,02 (0,03)

4,8-Диамино-2-бром-1,5-диоксиантрахинон 10,47 (0,03)

Адипиновая кислота 56,99 (0,39)

Получают 108,5 г (выход 84,5%) полиэфира синего цвета, состав которого выражается формулой 1, где т=р=х=у=1; и+д=10, с молекулярной массой 3695, Х„> с,——

=610 нм. Вычисленная молекулярная масса 3782,85.

Найдено, %: С 57,21; Н 7,10; К 0,78.

Вычислено, %: С 57,47; Н 6,69; N 0,74.

Пример 9. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, используя следующие количества веществ, г (моль);

Фталевый ангидрид 8,89 (0,06) Дифенилолпропан 6,85 (0,03) Диэтиленгликоль 44,57 (0,42) Три метилолпропан 4,02 (0,03) 5 1,4-Диоксиэтиламино-5,8диоксиантрахинон 10,75 (0,03) Адипиновая кислота 61,38 (0,42) Получают 115,4 г (выход 84,6%) полиэфира сине-зеленого цвета, состав которого

IO выражается формулой 1, где т=р=х=у=1; и+о=11, с молекулярной массой 4030.Х, =600 нм.

Вычисленная молекулярная масса 4008,28.

Найдено, %: С 57,53; Н 7,15; N 0,69.

Вычислено, %: С 57,83; Н 6,74; N 0,70.

Пример 10. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1 со,следующими количествами веществ:

Фталевый ангидрид 8,89 (0,06)

Дифенилолпропан 6,85 (0,03)

Диэтиленгликоль 47,75 (0,45)

Триметилолпропан 4,02 (0,03)

Диоксивиолантрон 14,66 (0,03)

Адипиновая кислота 65,76 (0,45)

Получают 124,1 г (выход 83,8%) полиэфира темно-зеленого цвета, состав которого выражается формулой 1, где — о о т=р=х=у=1; n+q= 12, 4О с молекулярной массой 4425. Х„,,=585нм.

Вычисленная молекулярная масса 4354,08, Найдено, %: С 60,76; Н 6,70;

Вычислено, %: С 60,96; Н 6,71.

Строение полученных полиэфиров дока45 зано ИК-спектрами. Полученные смолы отличаются яркой окраской, обладают высокой растворимостью в полиэфирных смолах. Длительность совмещения окрашенной полиэфирной смолы с неокрашенной составляет не более нескольких минут при пепемешивании.

На основе предлагаемых, окрашенных полиэфирных смол с повышенной светостойкостью получают пенополиуретаны.

В состав композиций для пенополиуретанов входят ппедлагаемые окрашенные полиэфирные смолы с повышенной.светостойкостью, сложный полиэфир П-2200, толуилендиизоцианат, активаторная смесь сле6р дующего состава (на 100 r полиэфирных смол), мл:

Мочевина (50%-ный раствор) 3,чс

Привоцелл 1,27

Сульфорицинат 1,19

65 Вазелиновое масло 0,17

777045

Свойства композиции

Состав композиции

Количество

Окрашенная полиЫвет

Содержание сложного политолуилендиизоцианата, мл окрашенного пенополиуретана окрашенной

Краситель смолы эфирная смола красиэфира теля, Y

П-2200, г смолы, г

125

Оранжевый

4,6

5,43

70,0

34,02

1,5-Диаминоантрахинон

Предлагаемая

100 (175)

125

Сиреневый

Красный

Ярко-розовый

5,09

5,73

5,27

70,0

70,0

70,0

33,80

33,54

33,71

4,91

4,36

4,74

100

5,42

Розовый

70,0

4,61

33,65

100 (175) 5,68

Лиловый

70,0

33,56

4,40

100

Синий

6,65

70,0

3,78

33,28

100 (175)

100 (175) 8,16

Ярко-голу бой

70,0

32,95

3,06

Бирюзовый

7,88

70,0

33,00

3,17

50 (100)

50 (75)

50 (75) Зеленый

9,91

5

70,0

71,23

71,23, 71,23

32,71

34,40

34,40

34,40

2,52

5,0

5,0

5,0

Оранжевый

Сирениевы и

Ярко-розовый

По прототипу

Красный

Ярко-синий

50 (100)

50 (75) 71, 23

71,23

5,0

5,0

34,40

34,40

Для сравнения свойств синтезированных смол с известными получены окрашенные смолы согласно прототипу и на их основе пенополиуретаны аналогичного состава.

Испытания проводят на образцах в виде брусков размером 100Х50Х25 вырезанных из блоков пенополиуретанов так, чтобы высота их (25 мм) совпадала с направлением вспенивания. Облучение ведут ртутно-кварцевыми лампами ПРК-4 на рас1,4-Диаминоантрахинон

1-Амино-4-оксиантрахинон

1,4-Диамино-2-метоксиантрахинон

1-Амино-2-метокси-4-оксиантрахинон

1,4-Диамино-5-нитроантрахинон

1,8-Диокси-4,5-ди-(метиламино) - антрахи ион

1, 5-Диамино-2-бром-4 8-диоксиантрахинон

1,4-Диоксиэтиламино-5,8-диоксиантрахинон

Диоксивиолантрон

1,5-Диаминоантрахинон

1,4-Диаминоантрахинон

1,4-Диамино-2-метоксиантрахинон

1-амино-4-оксиантрахинон

1,4-Диамино 5,8-ди-оксиантрахинон

Как следует из приведенных в ней данных, пенополиуретаны на основе предлагаемых и известных смол имеют высокую однородность окраски.

Однако пенополиуретаны на основе предлагаемых окрашенных полиэфирных смол имеют более высокую стойкость к дейстоянии 16 см до облучаемой поверхности в течение 25 — 175 ч при 20 С.

Стойкость полиуретанов к воздействию

УФ-лучей оценивают по изменению цвета

5 облучаемого слоя, Облученные образцы сравнивают с исходным пенополиуретаном, изменение цвета выражают по пятибалльной системе (5 — пленка цвета не изменяет) .

10 Результаты испытаний приведены в таблице.

Длительность облучения до изменения цвета, оцениваемого

4 баллами (3 баллами) ствию видимого света и УФ-облучения.

Таким образом, использование в пенополиуретанах небольших количеств предложенных окрашенных полиэфирных смол

15 значительно повышает их светостойкость и окрашивает изделия в яркие устойчивые цвета.

777045

Формула изобретения

1. Окрашенные полиэфирные смолы общей формулы

I )

Сгн5

1 н 0-(сн ) -о-(сн )2-0-с-(сн2) -с î-снг-с-сн2-о-с-(снг)q-C

II II@ (! 11 11 1щ

О О СН20Н О ос ""3

О (Сиг)2 о (СНг)2 О С-C C-o С О вЂ” С !

1 б 1! б I ст:/ О =-. II J о о о о .-(Clf)- -(° ),-0- — «н,)- 1 tR- -«) -4

2 2 2 2

О О О

0-(Cll 2) 2- 0-(C II 2) 2- 0-C - (CI I 2) 4 С 0-(С Н,) 2- 0-(СН,); 0

l где m l, p l, х=й, у=(, л+ =10 — H-, -HN О дн

О хнФФФ

О в(!!

0Н О ЙНо D

ХН О ХН

Сн, Снз

Н- -ОС1!З, — аог,— н; и — — кн — — o—

Составитель И. Д. Чернова

Редактор 3. Зородкнна. Техред И. Пенчко Корректоры: В. Нам и Л. Слепая

Заказ 1024/2 Изд. М 156 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4J5

Типография, пр. Сапунова, 2 с молекулярной массой 3700 — 4500 для пенополиуретанов с повышенной светостойкостью, 2. Способ получения полиэфирных смол по п. 1, заключающийся в том, что прово- 5 дят конденсацию фталевого ангидрида с дифенилолпропаном при 145 †1 С с последующим взаимодействием полученного продукта с адипиновой кислотой, диэтиленгликолем, триметилолпропаном, катализа- 10 тором и красителем в количестве 4,6 — 9,9% от общего веса компонентов при 195—

205 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии № 838716, кл. 2 !(5) R, опублик. 22.06.60.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2503131, кл. С 08 G 63/68, 05,07.77 (прототип).