СССР по делам изобретений и открытий (5 ) В (Ж 547,538. .141(088.8) A П. Хардин, А.И. Вальдман, Е.Н. Острожная, Д.И. Вальдман, П.П. Рнатюк, В.A. Малый . =ЭЛГ,"Полянский" ..

Волгоградский политехнический институт(72) Авторы изобоетения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

CTHPOJIA

Иэобретение относится к области синтеза стирола, а именно к способам предотвращения термополимеризации; стирола и направлено на улучшение технологии выделенчя и очистки сти- з рола, осуществляемой многоступенчатой ректификацией.

Стирол является одним из важнейших MQHQMBpoB I для производства синтетического каучука и находит широ- 10 кое применение в химической промышленности, например для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков. Производство стирола каталитичес- 15 ким дегидрированием этилбензола при высоких температурах ocHoBHblM промышленным способом отделения стирола от непрореагировавшего этилбензола, лег- ких побочных продуктов (бензол, то- .20 луол) и высококипящих примесей осуществляется методом многоступенчатой ректификации.

Однако этот метод, особенно на стадии разделения стирола и этилбен- 25 зола вЂ” компонентов с близкой температурой кипения (145 вЂ” 13боС соответственно), обладает существенным недостатком, который заключается в терми.ческой спонтанной полимеризации моно- 30 мера, приводящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн, что обуславливает потери стирола.

Известны способы предотвращейия термополимериэации стирола B процессе его выделения в ректификационных системах путем введения таких ингибиторов, как моно- и диалкилкатехины, М-алкил-N-арилгидроксиламины, М-циклогексилгидроксиламин, диалкилоксиаминовые соли, ацетаты гидроксиламмония, семикарбазиды, тиосемикарбазиды и их производные, печная сажа в сочетании с органическими перекисями, М, N-ди-(низший алкил)-гидроксиламиновые соли алифатических карбоновых кислот, трет-аминонафтолы, гидрохинон, фенонтиазан, f1-метоксифенол, бензофенонтриазин, органические эфиры фосфорной кислоты, медные соли ди-2-(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты, диоксим-П-хинона и других.

Из них промышленное применение получИ. ли только гидрохинон,монооксим-(1-хино. на, и-нитрофенол и сера или смесь серы с трет-бутилпирокатехином (1).

1днако использование указанных . ингибиторов не исключает забивку рек-

781196

Таблица 1

Количество используемого ингибитора, масс.Ъ

Характеристика ингибитора

0 05 0 1 0 2 0,3 0,5 1к0

2,34 1,12 Отс.

24,03

7,59

25,7 12,4 3,9

29,6 тификационных колонн, материалопрово дов и другбго обоРудования труднорастворимыми смолами, очистка от ко торых требует много времейи и боль"шйх расхбдов. Так при использовании серы, имеет, место плохое ингибирование полимеризации дивинилбензола, образующегося из-эа наличия в этилбензоле диэтилбензола, а также образование летучих сернистых соединений при взаимодействии серы со стиролом.

Кроме того, наличие серы в стироле выше 0„001%, резко ухудшает свойства полистирола.

Наиболее близким к предлагаемому

1 является способ предотвращения тер мополимеризации стирола в процессе .его выделения ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации, в качестве которого используют гидрохинон (2).

Однако при высоких температурах указанный ингибитор недостаточно эффективен и его применение не обеспечивает предотвращения забивки обору МЬвЖй йя "йолийером. "-Так, в прбцессе ректификации сти-. рола при температуре куба колонны

80-90 С в йрйсутствии 0,3-0,5% гидо рохинона образуется свыше ЗЪ "кубовых остатков", состоящих в основном из полимеров стирола. Гидрохинон также ограниченно растворим в стироле, что вызывает неравномерность распределения ингибитора в реакционной массе, осложняет технологию и достижение необходимой концентрации ингибитора. . Кроме того, гидрохинон склонен к возгбнке, в силу чего он удаляется из зоны высокой температуры и не препятствует термополимеризации.

Цель изобретения вЂ” уменьшение об разования термополимера и забивки оборудования.

Поставленная цель достигается тем, что в способе предотвращения термоБИКН

Содержание полимера, масс.Ъ 28,86

Молекулярная масса полимера 143900

Гидрохинон

Содержание полимера, масс.% 52,5 39,6

Молекулярная масса полимера 2799 00 201500 полимеризации стирола в процессе его выделения ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации, в качестве ингибитора используют бис(о-изопропил-тионокарбонилгидразон)й-нафтохинона (БИКН) в количестве

0,05-10% от веса стирола.

Эффективность разработанного спо" соба предотвращения термической полимеризации стирола иллюстрируется при10

Пример 1. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл, предварительно промытую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 30 мп непосредственно-перед загрузкой пер гнан 5 ного стирола с содержанием основного вещества 99,7-99,8% и 0,0136 г (0,05% от веса стирола) БИКН. Ампулу эапаивают и помещают в силиконовую баню

У где выдерживают при 110 С в течение

Щ 15 ч. После темперирования полимер иэ ампулы осаждают метиловым спиртом

l и центрифугируют (n-2500 об/мин) в течение 20 мин. После декантацни жид кости из полимера вакуумированием до постоянного веса удаляют остатки растворителя. Количество полимера на загруженный мономер составляет 28,06% при средней молекулярной массе образовавшегося полимера 143900.

Пример 2. Термическую полимеризацию стирола осуществляют аналогично примеру 1, но вместо гидрохинона в стеклянную ампулу загружают

Зф мл стирола-ректификата и 0,272 (1,0% по отношению к стиролу) БИКН.

Образования полимера не происходит.

В аналогичных условиях проводят термополимеризацию стирола в присутствии различных концентраций БИКН и гидрохинона.

40 Влияние природы и концентрации ингибитора на количество образующегося полимера при термообработке стирола при 110 С и З = 15 ч. приведены в табл. 1 °

22180 10840 6900 Отс.

183200 135800 128500 42000

781196

Таблица 2

Характеристика Время термообработки, ч ингибитора

) (10 15 20

БИКН

Содержание полимера, масс.Ъ Отс. 2,34 15,72

Молекулярная масса полимера Отс. 10840 21430

Гидрохинон

Содержание полимера, масс.%

4,0 25,7 67,9

Молекулярная масса полимера 30000 135800 183200

Составитель Г.Гуляева

Редактор Н.Кончицкая Техред А.Ач Корректор М.Немчик

Заказ 8073/20 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

В присутствии БИКН термополимеризация cTHpDJld протекает в значительно меньшей степени, причем с образованием нйэкомолекулярных продуктов реакции. Это свидетельствует о том, что укаэанное соединение наряду с проявлением эффективного ингибирующего действия одновременно является и регудятором молекулярной массы образующегося термополимера, исключая тем самым забивку оборудования высокомолекулярными "сшитыми" полимерами.

Применение БИКН для предотвраще ния термополимеризации стирола при его ректификационном выделении позволяет в 3-4 раза сократить потери мономЕра на образование нерастворимых полимерных соединений, повысить коэффициент использования оборудования и улучшить технико-экономические показатели производства стирола в целом. ф9

Использование предлагаемого способа в производстве не требует изменения существующей технологии, замены оборудования и может быть осуществлено на действующих технологических 4 схемах. Ориентировочный экономический эффект от использования этого способа в промышленности составит не менее

200 т.р. в год.

Формула изобретения

Способ предотвращения термополимеризации стирола в процессе его вы-, Вследствие высокоэффективного действия по отношенйю к цепным радикальным реакциям БИКН подавляет развитие процесса термополимеризации стирола, в зйачительной мере предотвращая его при длительной термообработке.

Зависимость количества образующегося полимера и его молекулярной массы от характера ингибитора при термо-обработке стирола (t = 110 C) и концентрации ингибитора 0,3 масс.Ъ представлены в табл. 2. деления ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации, о твЂ” л и ч а ю шийся тем, что, с целью уменьшения образования термополимерг и забивки оборудования, в качестве ингибитора используют бис-(о-изопропилтионокарбонилгидразон)М-нафтохин< на в количестве 0,05-1,0% от веса стирола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Резова A.Ê. и др. Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации, М., ЦНИИТЭ. нефтехим, 1974, с. 28.

2. Авторское свидетельство СССР

9 64313 кл. С 07 С 7/18, 1939 (прототип).

Способ предотвращения термополимеризации стирола

Похожие патенты: