Способ получения термоотверждаемого связующего для покрытия, осаждаемого на катоде
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП И
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
< 784790 (61) Дополнительный к патенту (51)М. Кл.
С 09 0 3/72 (22) Заявлено 12.12.77 (21) 2552300/05. (23) Приоритет - (32) 13.12.76
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (33) Австрия (31) A 9210/76 (ЗЗ)УДК б78 684 (088.8) Опубликовано 30.11.80. Бюллетень йо 44
Дата опубликования описания 30.11.80
Иностранцы
Георгиос Пампухидис, Вольфганг Даймер и Хайнер Вердино (Австрия) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
Вианова Кунстхарц AZ" (Австрия) (71) Заявитель. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООТВЕРЖДАЕМОГО СВЯЗУЮЩЕГО
ДЛЯ ПОКРЫТИЯ, ОСАЖДАЕМОГО HA КАТОДЕ
1
Изобретение относится к способу получения термоотверждаемого связующего для покрытия, осаждаемого на катоде.
Известен способ получения термо- 5 отверждаемого связующего для покрытия, осаждаемого на катоде, путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения, изоцианатного компонента и соединения, содержащего третичный атом, в инертном растворителе f17.
Однако использование при получении покрытий свободного амина повышает токсичность процесса. 15
Целью изобретения является снижение токсичности процесса.
Указанная цель достигается тем, что в качестве.гидроксилсодержащего соединения используют; 65-85 вес.% 2() прлиэфира с гидроксильным числом
40-350 мг KOH/r,и среднечисловым молекулярным весом не выше 5000, в качестве изоцианатного компонента используют 5-30 вес.Ъ в пересчете 25 на гидроксилсодержащий полиэфир продукта реакции ди- или полиизоцианата с соединением, содержащим ак-, тивный атом водорода и 1-8 олефиновых связей, а в качестве соединения, со- Зр
2 держащего третичный атом азота используют 15-35 вес.Ъ продукта реакции ди- или полииэоцианата, имеющего 0,8-1,5, предпочтительно 1, NC0-группу, с аминами общей формулы
3, хм. 1
В
R j где R — остаток алканола или оксифенила;
R u R- остаток алкила или циклоал1 кила, и процесс ведут при 40-100, преимущественно при 50-80 С.
Реакция может проходить, в случае необходимости,,в присутствии инертных по отношению к изоцианатам растворителей или канализаторов.
В качестве гидроксилсодержащего полиэфира согласно изобретению могут быть использованы.полиэфиры, ко-. торые получаются известным способомэтерификацией ди- или полиолов монокарбоновыми кислотами, дикарбоновыми кислотами или поликарбоновыми кислотами.
В качестве полиэфиров по предлагаемому способу применяют вообще смолообразные конденсаты со сред7847 g0 ним молекулярным весом максимально
5000, которые ««аряцу со свободными
-.идро <сильными группами с гидрок— сильным числом минимально 40 мг КОН/г содерл<ат по меньшей мере две сложноэфирные группы в молекуле для более удобной последующей модификации.
Подходящими ди- или полиолами яв— ляются, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутадиол, неопентилгликоль, гександиол или диолы, являющиеся производными 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана, такие как 1,1 -изопропилиден-бис-(п-фенилокси) — ди-P - этанол или соответственно ди- ф— пропанол-2, затем глицерин, триметилолпропан, триметилалэтан, пента— эритрит, касторовое масло, триоксоэтилизоцианурат. Далее могут применяться также смолообразные полиолы, такие как сополимеры.стирала с аллиJIoBHM спиртом,, которые содержат в среднем 5 гидроксильных групп на молекулу, или соединения со скрытыми гидроксильными группами, например простые и сложные глицидные эфиры.
Подходящими поли«<арбоновыми кислотами являются, например, малоновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фума— ровая кислота, ангидрид О -фталевой кислоты, а также и".îìåðíûe или за— ме«ценные фталевые кислоты, ангид— рцц триметилфталевой кислоты, трикарбоксиэтилизоцианурат, димерные жирные кислоты с несопряженными двойными связями и т.д.
Подходящими монокарбоновыми кислотами являются, например, капроновая кислота, нонановая кислота„ иэононановая кислота, декановая кислота, сорбиновая кислота, бензойная кислота, и-трет-бутилбензойная кислота, а также насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты„ которые содержатся в растительных или животных маслах или жирах.
В качестве гидроксилсодержащих смолообразных поликонденсатов по предлагаемому способу следует учи тывать также модификацию полиэфи- . ров, которые наряду с определенными двумя эфирными группами содержат также уретановые группы, вхоцящие в состав молекулы. Охватываются также такие модификации, которые получайтся полимеризацией <«., P-этиленненасыщенных соединений с вышеназванными пели«<онденсатами. Такого рода винильными соединениями илй винилиденовыми соединениями являются, например, акриловый эфир, оксиалкилакрилаты, акриламин, а.крилонитрил, а так><е соответствующие метакрилыты, стирол или винилтолуол. Сополимеризацию можно проводить известным способом в присутствии растворителей и радикалобразующих инициаторов. Сополимеризаци«з можно в особен ности проводить для модификации гидроксилсодержащих смолообразных поликонденсатов, которые содержат ненасыщенные жирные кислоты. Также понятие гидроксилсодержащих смолообразных поликонденсатов охватывает такие модификации, которые получаются кон— денсацией термореактивных фенольных смол с ненасыщенными эфирами жирных кислот при повышенной температуре.
Далее подходящие полиэфиры могут образовываться конденсацией веществ с, преимущественно, алифати ески связанными концевыми карбоксильными группами и аминоспиртами, такими как, например, триоксиметиламин, причем образуется с= ðó.êòóðà оксазолинового цикла со свободными гидроксильными группами.
В образованный таким образом гидроксилсодержащий поликонденсат с гидроксильным числом минимально
40 мг КОН/г и молекулярным весом максимально 5000 предлагаемым способом вводят основной атом азота.
Это происходит благодаря превращению с соединениями, которые на одну молекулу содержат в среднем
0,8-1,5 изоцианатных групп и по меньшей мере один третичный основ— ной атом :çîòà. Преимущественно эти соединения содержат примерно одну изоцианатную группу на моле«<улу °
Такие соединения получа«от на отдельной стадии процесса, причем проводят реакцию диизоцианата или полиизоцианата со стехиометрическим недостатком амина общей формулы гд<з R — остаток алифатического спирта ияи оксифенил;
8.«или 8<« — алкильные или циклоалкильные остатки.
Предпочтительным являются диалкилалконоламин, такие как диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, а также их высшие гомолог«« и изомеры
Ди- и полиизоцианатами служат, например, арома.тические изоцианаты, такие как 2,4 в или 2,5-толуох«енди- . изоцианат и их смеси, 4,4-дифенилметандиизоциаъат или циклоалифатические иэоцианаты, такие как изофорондиизоцианат, циклогек=ан 1,4,циизоцианат, а также аЛифатические изоциа««аты, такие как триметилгексаметилен-1 6-диизоцианат; тригексаметилентриизоцианат.
Взаимодействие между амином и диизоцианатом или полиизоцианатом пооисхбдит при 0-80 С, преимущест784790 венно при 20-50 С. Количественное соотношение реакционных компонентов выбирается таким, чтобы образующееся соединение содержало 0,8-1,.5, преимущественно одну, изоцйанатную группу. Его называют н,цальнейшем
"основной изацианатный форпродукт".
Для поддержания термичсско""о сшивания покрытий, осаждаемых на катав де, вводят во нзаимодейсвтвие продукт реакции с другими соединениями, которые содержат на одну молекулу н среднем 0,8-1,5 свободных изоцианат— ных групп и от 1 до 3 олефинавых непредельных двойных связей. Эти соединения получают на отдельной ста,ции из указанных дииэоцианатов или полиизоцианатов с компонентами реакции, которые наряду с минимум одним атомом водорода, активным па от— ношению к нзоцианатам, содержат еще от 1 до 3 олефиновых двойных связей. Подходящими ненасыщенным-; соединениями являются, например, оксиалкиловые эфиры акриловой кислоты или метакрилавой кислоты, триэтиленгликольмоноакрилат или -метакрилат, триметилолпропандиметакрилат или
-акрилат,ацлилоный спирт, трипропиленгликольмоноабиетинат,олеиновый спирт или линолевый спирт.
Реакция между диизоцианатом или полиизоцианатам и активным к изаци— анатам олефиновым насыщенным соединением происходит в частном случае в инертных rro отношению к изациана— там растворителях при температуре от 10 до 100 С, преимущественно при
О .
50-80» С, н случае необходимости н присутствии органических саедине— ний цинка н качестве катализаторов, до тех пор, пока содержание НСО-групп практически будет ранна нулю.
Количество оснавнага изоцианатного форпродукта выгодно выбирать таким образом, чтобы осноннасть связующей системы после нейтрализации кислотой давала достаточную растворимость н воде при значениях рН 4-9, преимущественно 6-8. Превращение между гидроксилсодержащим поликонденсатом, основным изоцианатным
Форпрадуктом и олефиноным ненасыщенным изациа .»атным форпрадуктам может проходить в любой последовательности, отдельно или вместе.
Следующие примеры поясняют изо»- бретение, не органичиная его.
Получение форпродуктов. (А) Содержащий гидроксильные группы поликанденсат.
Компонент (А 1). 79 r изанановай кислоты, 89 г талловой кислоты, 102 г пентаэритрита, 45 г триметилалпропана и 120 r изофталевой кислоты нагревают при перемешивании да 2300С н в трехгорлай колбе с нодньп» сепаратором, обратным холодильником и ннодом инертного газа-. Как только кис5
1О
f5
20 5
39
4(3
4$
5О
55 ro - ное числа ладане. до 1 2:rr- КОН/» ° осуществляют азеатропную перегонку с ксилолом. Когда кислотное числа снижается ниже 3 мг KOH/ã и количество реакцианнои воды достигает
42 r, циркулирующии агент удаляют в вакууме при пониженной температуре. Готоньн. компонент A 1 имеет соржание твердого вещества минималь— на 99-.-, предельное вязкостное число
6 мл/г, измеренное в диметилформамиде при ".О С, и гидроксильное число 250 мг КОН/г.
Компонет (À 2) 300 г древесного масла нагревают, как описано, до
100 С. При этой температуре добавляют смесь 0,5 г едкого кали в 0,5 моноэтиленгликаля. Нагревают далее да 160 С и добавляют 48 г пентаэритрита и 48 г триметилолпропана. Температуру сразу же повышают до 220 С и поддерживают эта значение до дос l èæåHHÿ постоянного значения растворимости н этаноле, Температуру пониQ жант до 180 С и начинают медленно прибавлять 113 г термореактинной фенальной смолы, полученной из n †третбутилфенала;". фармальдегидом, в ще— лоч.нам растворе. Реакция закончена, когда нязкасть раствора из 72 г компонента А 2 и 48 г моноэтилацетата этил.енгликоля составляет 100 с (О !» 53 211). Гидроксильнае число модифицированного фенолом полиэфира составл«ет 280 KOH/ã, Компонент (А 3). 220 г сапалимера
; -..rpoëà и а.-ьпилонаго спирта с гидроксиль:-.:- » числам 250 мг КОН/г нагревают п и 220 С со 140 г -.àëëoâîé кислоть., Как только кислотное число упадет ниже 12 мг КОН/r, отделение реакционной массы дополняется азеатрапной перегонкой с ксилолом. Когда кислотное числа достигает значения мг КОН/г, кснлол удаляют в вакууме при пониженной температуре. Содержание твердого нешестна в компоненте A 3 составляет минимально 99t, гидраксильнае число 80 мг КОН/r.
Компонент (А 4). 300 r касторового масла и 60 г льняного масла нагревают при перемешивании до 150 C.
При этой температуре и сильном перемеши,»ании равномерно добавляют смесь и:- 80 г винилтолуола и 0,8 г пере.киси ди-трет-бутила. Температуру н течение часа повышают до 200"C и поддерживают эту температуру до тех пор, пака не прореагирует 90% добавленного мономера. В вакууме При пониженной температуре отгоняют избыток ви.— нилтолуала и температуру понижают до
180 С. Сразу же добавляют 117 г триметилолпропана, 1 г нафтената каль— ция (4%) и раствор 0,5 r едкого кали н 0,5 г монаэтиленгликоля.После добанления повышают температуру до
240 C и заканчивают реакцию, когда о растворимость в н — бутанале больше
784790
1/40
2/50
4/40 не меняется. Модифициронанный винильной группой полиэфир имеет гидроксильное число 245 мг КОН/г.
Компонент (A 5). В круглодонную колбу с мешалкой, термометром,об,ратным холодильником и водным сепаратором помещают 485 r диметилтерефталата и 555 г неопентилгликоля и при перемешивании медленно нагревают до 170-200 С. При этой температуре реакция ведется до тех пор,пока не отгонится теоретическое количество метанола. После этого добавляют 645 г адипиновой кислоты.и при использовании ксилола в качестве носителя продолжают реакцию при 170200 С до кислотного числа 131 мг 15
KOH/г.Эатем при 150-160 С добавляют
415 г триоксиметиламинометана нагрео
g С вают до 170-190 С и перемешивают при этой температуре до тех пор,пока кислотное число станет менее 1 мг KOH/r.
Продукт реакции разбавляют при 120 С ацетатом этилгликоля до содержания твердого вещества 75%. Гидроксильное число 224 мг KOH/г. (В) Основные изоцианатные форпродукты.
Компонент (В 1) . 174 г толуилен- диизоцианата (смесь 80% 2,4- и . ?0%
2,6 — изомеров) в трехгорлой колбе с обратным холодильником и вводом инертного газа при абсолютном отсутствии ЗО влажности и интенсивном охлаждении равномерно вводят в реакцию с 89 r диметилэтаноламина, разбавленного до 60% моноэтилацетатом этиленгликоля. Температура реакции не должна 35 превышать 25 С. Превращение закончено, когда теоретическое: изоцианатное число достигает 16% или ниже.
Компонент (В 2).174 r толуилендиизоцианата (смесь 80% 2,4 в и 203 4О
2,б-изомеров) смешивают в трехгорлой колбе с обратным холодильником и вводом инертного газа при абсолютном исключении влажности с 194 г моноэтилацетата этиленгликоля. В течение часа при интенсивном пере- 4 мешивании равномерно добавляют
117 г диэтилэтаноламина при температуре ниже 25 С. Изоцианатное число конечного продукта 14,4%.. (С) Олефиново-ненасыщенные изо- 50 цианатные форпродукты. .Компонент (С 1) . 168 г гексаметилендиизоцианата смешивают в трех1 1000 А3 440 31
2 1000 А2 440 Â1 203 342 BC
С2
3 1000 А1 485 В2 горлой колбе с холодильником и вводом инертного газа при исключении влаги с 200 г моноэтилацетата этилен гликоля и нагревают до 60 С, При этой температуре добавляют по каплям смесь
130 г оксиэтилметакрилата, стабили- зированного гидрохиноном. Реакция заканчивается примерно через 2 ч, когда изоцианатное число достигает
14,1% или ниже.
Компонент (С 2). 222 г изофорондиизоцианата смешивают в трехгорлой колбе с холодильником и вводом инертного газа при исключении влаги с
325 г моноэтилацетата этиленгликоля и нагревают до 40 C. Равномерно добавляют 265 г линолевого спирта и по окончании добавления поднимают температуру до 90 С и выдерживают до достижения изоцианатным числом значения 8,6.
Пример ы 1-7.8 реакционном сосуде, снабженном мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, к гидроксилсодержащему поликонденсату (компонент A) в случае необходимости в присутствии инертного к изоцианатам растворителя, например моноэтилацетата этилеигликоля, добавляют при исключении влаги основной изоцианатный форпродукт (компонент В), реагирующий полностью при 40-100"C. Далее реакционный продукт смешивают в случае необходимости с с(,8-олефиновым ненасыценным изоцианатным форпродуктом (компонент С) и также проводят реакцию при 40-100 С до NCO-значения, равного О.
Взаимодействие компонента А с компонентом В и компонентом С можно проводить также в одну реакционную стадию при 40-100ОС, что не оказывает существенного влияния на результаты.
Далее мо КНо смешать укаэанные продукты реакции со сшивающими смолами, например мочевино-, меламино-, а также фенолформальдегидными смолами, причем они удобным образом превращаются путем осторожно проводимой реакции до значительной разбавляемости водой.
Количества компонентов, а также условия реакции представлены в табл.1.
Т а б л и ц а 1
784790
Продолжение табл. 1
1000 А1 440 В1 203
С2
1000 А4 485 В2 125
С1
1000 А5 395 В1 455
С1
1000 А5 395 В1 317
С1
3/60
3/80
2/70
357 ФФ
342 МФ
2/70 Все количественные данные относятся к содержанию твердой смолы
М- %.
Реакция компонентов В и С происходит последовательно
%% Реакция компонентов В и С происходит вместе
БФ: бис-фенол А — формальдегидная смола;
МФ: меламин — формальдегидная смола;
ФФ: фенол-формальдегидная смола с аллилэфирными группами.
Испытания связующего.
Иэ вышеприведенных связующих были смешаны пробы из 100 г тверцой смолы с соответствующим количеством кислоты и при перемешивании дополнены деионизованной водой до 1000 г.
Из 10%-ных растворов посредством постоянного тока были осаждены покрытия на стальных пластинках,включенных в качестве катода. Время осаждения во всех случаях составляло 60 с. Покрытия были сразу же промыты деиониэованной водой и отверждены при повышенной температуре. Средняя -олщина слоя этих горючих пленок составляла 13-17 мкм.
В табл.2 приведены результаты.
Т а б л и ц а 2
Испытания крыт;я
Условия отBе ож дения мин/ С
Количество кислоты, г на 100 г твердой смолы; и
У вЂ” уксусная кислота, М вЂ” молочная кислота; измерено в 10%-ном водном растворе;
"твердость по маятниковому прибору (по Кап О!й Р 53 157/с); испытание на вытяжку по Эрихсену DlN Р 53 156, мм; количество часов до видимого образования коррозии или пузырьков при выдерживании в воде при 40 С; устойчивость к действию солей по АТМ-В 117-64; 2 мм коррозии в горизонтальном разрезе после укаэанного количества часов. для этих испытаний чистые, пред-, пластины были покрыты пигментированварительно не обработанные стальные gg ным связующим, которое на 100 вес.ч.
3,5
3,8
4,0
3,8
3,6
4,0
3i9 у
М
N у у у
5,8
6,2
6,0
6,0
5,9
6,1
6,0
190
Z0/190
30/180
25/180
25/180
30/170
30/180
30/" 80
160 7,9 320
165 7,1 360
170 8,0 360
185 8,5 480
175 7,9 360
170 8,4 400
180 8 8 400
200..е у, ° % ° .е.-.-Ф
Ф 1
784790
Формула изобретения
Составитель С. Пурина
Редактор Т. Никольская Техред M.Ïeòêo, Корректор М. Коста
Заказ 8596/67 Тираж 725 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открЫтий
" 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 твердой смолы содержало 20 вес.ч.алю минийсиликатного пигмента и 2 вес.ч. сажи.
Способ получения термоотверждае— мого связующего для покрытия, осаждаемого на катоде, путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения, изоцианатного компонента и соединения, содержащего третичный атом азота; в инертном растворителе, отличающийся тем, что, с целью снижения токсичности процесса, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют 65-85 вес.Ъ полиэфира с гидроксильным числом
40-350 мг КОН/г и среднечисловым молекулярным весом не выше 5000, в качестве изоцианатного компонента ис пользуют 5-30 вес.Ъ в пересчете на. гидроксилсодержащий полиэфир, продукта реакции ди- или полиизоцианата с соединением, содержащим активный атом водорода и 1-8 олефиновых связей, а в качестве соединения, содер>кащего третичный атом азота, исполь5 зуют 15-35 вес.% продукта реакции диили полиизоцианата, имеющего 0,8-1,5, предпо тительно 1, М00-группу, с аминами общей формулы г 1
R где 8 — остаток алканола или оксифенила;
35 В„ и R> — остаток алкила или циклоалкила, и ведут при 40-100, преимущественно при 50-80 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США Р 3883483, кл. 260 †.5, 03, 06.75 (прототип).