Производные п,п-бистриазиниламиностильбен-о,о- дисульфокислоты в качестве активаторов спектральной сенсибилизации галогенсеребрянных светочувствительных слоев

 

ОП И Союз Советских

Социалистических

Республик п>785309 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 23.06.78 (21) 2632738/23-04 с присоединением заявки H9—

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретеиий к открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 07.1230. Бюллетень М 45 (53) УДК 547. 491. 8. (088. 8) Дата опубликования описания 091230

А. Б. Шапиро, Г. Е. Самойлова, P. Б. Мурин, В. И. Сускина, Э. Г. Розанцев, А.A. Усвяцов,И.И.Левкоев, Э.В. Климзо, М. И. Костина, N. A. Чижова и A. Г. Вакар (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ПРОИЗВОДНЫЕ П,П -БИСТРИАЗИНИЛАИИНОСТИЛЬБЕН-О,О

-ДИСУЛЬ ьОКИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ АКТИВАТОРОВ

СПЕКТРАЛЬНОИ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЛНЫХ

СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЛОЕВ

Предлагаются новые производные п, Ф l и -бистриаэиниламиностильбен-о, о-дисульфокислоты общей формулы н=1н

С (н где ф =-ОС Н,-И(СН СН ОН)з>

-КНС Н„- 0 / $0 ме

-хн / сн

Изобретение относится к синтезу ЙОвых производных п, п-бистриаэиниламиностильбен-о,о -дисульфокислоты, которые могут найти применение в качестве активаторов спектральной сенсиби- лизации галогенсеребряных светочувствительных слоев.

Известны бЛизкие по строению соединения аналогичного назначения - про-. изводные п,п -бистриазиниламиностильбен-о,о -дисульфокислоты; среди кото» рых наиболее широкое примененИе получили соли п, и, -бис-(4,6-дифейокои1,3,5-триазинил-2-амино)-стильбен-о,о-1з дисульфокислоты 11) Недостатком известных соединейий является снижение их активирующей способности в фотографических эмульсиях, содержащих значительный избыток свободного бромида (pBt. < 3,5).

Целью изобретения является расшнрение арсенала и повышение эффективности активаторов спектральной сенсибилизации к инфракрасной части спектра преимущественно для фотографических эмульсий с, . низким значением рВ .

1!

"« "т"

Г

В (51) и. кл.з

С 07 D 251/68

С 07 D 401/14

03 С 1/10 н-т (М Н

М <М г

785309

Hg((Hg Р =-0< „Н g, Пример 2. Получение дилитиевой ! соли п,п-бис 4-ди- f5 -оксиэтиламино/ и у -6- (2, 2, 6, 6 -тетраметилпиперидил-4 -амино) -1, 3, 5-триазинил-2-аминоНЗ "3 и "аС4 Л" -стильбен-о, о .-дисульфокислоты (соеЙе-йа, К, Z i .. динение I l 1) .

Указаниые выше соединениЯ полУча- Стадия A. B условиях примера 1 проют" Hoa&eTным методом путем взаимодей водят реакцию 2,65 г цх и 2,65 г ддс. ствия цианурхлорида (цХ) "сначала c Стадия Б. К йолученному раствору солью n,ï-диаминостильбен-о о-дисуль" . прибавляют раствор 1,5 г диэтаноламифокислоты, затем с QeHQJIQMi аромати на B 10 мп воды, повышает температуру " чж кмм-первичным GMHHGMj MQHo- HIIH 1© до 40 с и выдерживАют при этой тем--""дйэтаноламином и; наконец с 2,2iбi6 пературе 4 ч. Выделяющийся НС1 ней-тетраметил-4-амйнопйперидином или ., трализуют 2 мп 10%-ного раствора со2 2 6 6-тетраметил-1-окси-4-аминометил пы, поддерживая РН среды в пределах

" пиперидином $2 )

6-7.

Соединения представляют собой свет 13 Стадия В. После этого вносят 2,2мл

=. "ло=желтые высокоплавкие вещества, АП в 20 мл этанола, повышают темпера а твбрыййе" В воде, плохо Растворимые .туру до 70ФС и после выдержки в тече = " Й=брганйческих растворителяМ. ние 2 ч при этой температуре заменяют

Пример 1. Получение динатрие обратный холодильник на нисходящий, вой соли п,п,-бис- (4-фенокси-6 (2 r щ повышают температуру до 90-95 С, от" = 2", 6, 6 -тетраметилпиперидил-4-амино) гоняют ацетон и спирт и выдерживают

1,3,5-триазинил-2-амино1-стильбен- - реакционную смесь при этой температу-о,о -дисульфокислоты (соединение !I) ° ре еще 5 ч.

Стадия A. К 3,7 r (Oг02 моль) ЦХ В конце выдержки вносят Змл 10%-ноприливают 80 мп ацетона и 80 мл воды " го раствора гидроокиси лития (до РН 9 при 0-5 С и при интенсивном перемеши Выпавший осадок отфильтровывают, сувании"прикапывает в течение 30 мин шат, растворяют в смеси 30 MII этанола

Раствор динатриевой соли п,п -днами и 30 мл 5%=ного раствора соды, фильтностильбен-о,о -дисульфокислоты (Nag Руют и отгоняют этанол в вакууме.

ДДС), приготовленный из 3,7 г, Выпавший осадок отфильтровывают, про(0,01 моль) п,п -диаминостильбена-о о- 30 мывают на фильтре водои и сушат при

-дисульфокислоты (ДДС) в 15 мл 10% но 120 С до постоянного веса. Получают

""" = 5 Раствора кальцинированной соды и 2 г соединения !I(23%).

30 мл воды. Выделяющийся при-Ре. кции, Найдено,%: С 49,82; Н 6,23, НС1 нейтрализуют 8 мл 10%-ного раст- N 18,02; 5 5,98. вора соды поддерживая РН 5-6.Затем 3$ С„ Н Н 0 5 . в юдеРживают 30 мин пРи 0-5 С. По окон- Вычислено,%: ОС 50,61; Н 6,10;

" чании делают пробу на аминосоединение N 18,00; S 5,90. (проба должна быть отрицательной).Пример 3. Получение тетраСтадия Б. К реакционной массе до- калиевой соли п,п -бис- (4-(и-суль/ бавляют 2 г (0,02 моль) фенола в 30 мл4() фофениламино)-6- (2, 2, 6, 6 -тет воды и выдерживают при 40 С 4,5 ч., раметилпиперидил-4 -ам но) -, 3,51

Выделившийся НС1 нейтрализуют 6 мл -триазинил-2-амино|-стильбен-o,о-Х0%,його Раствора соды, поддерживая -дисульфокислоты (соединение IY). и и- Получают, как соединение i, HcxoН с е в и еделах 6 7.

Х 2 65 С 2 45 бавляют 3 2 г 2, 2, 6, 6-тетраметил-4- 45 дя из 2,65 г Ux, г дд и на A ) сульфаниловой кислоты (стадии A и Б) .

CT В. К на ЛП) в 3 мл этанола.

2 5 AIl 20

16 90 95 С lO C Oeg ne- $p лачивают 10%--ным раствором поташ ня ий пе емешивание. Выдерживао Н 8 и фильтруют. Получают 120 мл от ильтровы- Го РастВора ацетата RBJIHH BbIIIBHIIIHA го раствора соды. Осадо отфильтровы10 :--.---р-- (° 1 50 С, обРабатывают 3 Раза по 150 мп имесей и-.-<у г<>ияют а- кипящего"этанола, ОНоВВ фильтруют H сушат при 100ОС до постоянного веса.

Получают 5 6 г (46 5%) соединения и сушат. Получают светло-желтый поро- »7 I»T г

Найдено % и )4 00 5 9 24. (53%); Труь,300 С (с Разл.). Най но, % Н . . . °

Найдено %: С 56,67, Н 5,81, - С цщ 4

N 15 55, S 6,027. Вычислено, : >

0 S Na . . Пример 4. Получение динат,67, риевой соли п,п-бис- (4-фенокси-6 (2

И 2, 6, 6 -тетраметилпиперидил-1785309

30 35

295o ê рог эмульсии = 2,3

ОВ

0 рН э мул сии

Активатор

Номер примера

Краситель

Общ. Кр

Общ. Кр

5 (прототип) 6 (прототип) 8,5 180 80

2,72 0,06

2,70 0,06

2,65

2,85 0,06

2,70 0,08

2,70

7,5 140 60

2,60 0,08

2,55 0,08

2,76 0,07

7,5 160 95

2,53

1Ч

I

3 р 3-Диэтил-10 у 12- . триметилентиатрикарбоцианинйодид

13 (прототип) 7,5 80

-оксил-4-амннометил)-1,3,5-триазинил-2-амико)-стильбен-о,о -дисульфокислоты (соединение « ) .

Это соединение получают в условиях примера 1 из 3,7 r ЦХ 3,7 r

ЛДС, 2 г фенола и 3,4 г 2,2,6,6-тетраметил-4-аминометилпиперидин-1-оксила. Получают 5,2 г (49,5%) соединения в виде светло-желтого порошка, т.пл. 2900С (с разл.), растворимого в воде.

Найдено,%: С 54,32, Н 5,17, N 14,59, 5 5,57.

СбгйьоМ1г МааО о Sz °

Вычислено, %: С 54,51; H 5,33, N 14,80, S 5,70.

Аналогично получают динатриевые 35 соли.

Р п,п -Бис- 14-анилино-6- (2, 2

6, 6 -тетраметилпиперидил-4 -амино)-1, 3, 6-три аз и нил- 2- ами но )- стильбен-о,о -дисульфокислоты (соединение Vt ) щ

Выход 5, 3 г (50%), т. пл. 320 С (с разл.)

Найдено,%: С 56,27, Н 5,57.

С5 Н с М 4 Маг 0652 N.B. 1062.

Вычислено, %: С 56,49, Н 5 64. п, п -Бис- (4- (и-толиламино) -6- (2 ! к I

2, 6, 6 -тетраметилпиперидил-4

-амино) -1, 3, 5-триазинил-2-амино1-стильбен-о, о -дисульфокислоты (соединение Vll ).Выход 4 r (36%) т.пл.

3100С (с разл.)

Найдено,Ъ: N 17,76, S 5,65.

С&2 Нь4 М ц Ма20 S2. N. В. 1090 °

Вычислено,%: N 17,98, S 5,87.!

3,3-Диэтил-11-ме,тил-тиатрикарбоцианинйодид T п, п -Бис- (4-;оксиэтиламино-6-(2, 2, 6, 6 -тетраметилпиперидил-1-оксил-4-аминометил)-1,3-5-триазинил-2-амино(-стильбен-о,о -дисульфокислоты (соединение Чц().Выход 5 г (50%) . т. пл. 315 С.

Найдено,%: С 49,8; Н 5,77.

С44НЬ2 Ny4 Ма О о 5г И. В. 1056.

Вычислено,Ъ: С 50,0, Н 5,87.

g ° I п,п -Бис- 14-п-анизиламино-6-(2

2, 6, 6 -тетраметилпнперидил-1-оксил-4-аминометил)-1,3,5-триазинил-2— амино)-стильбен-о,о -дисульфокислоты (соединение П ). Выход 4,7% (40%) т ° пл. 320 С (с разл.).

Найдено,%: S 5,2() М 16,42.

° С54Н64М 4Ма20 о Sг М.В. 1180 °

Вычислено,%г S 5,42; N 16,61 °

Пример 5. (по авт.свид.

9 272813) . В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (р В r 2, 3, рН 7,5) последовательно вводят стабилизатор-5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин (0,3 г/л), восстановитель-пиро катехин (0,0 75 г/л), водно-спиртовой раствор активатора-соединения 1 (0,75 г/л) и спиртовой раствор спектрального сенсибилизатора -3,3,-диэтил-11-метилтиатриуарбоцианинйодида (краситкль А; 6 10 м/м AgHa1).Сенсибилизированную эмульсию выдерживаю в течение 15 мин при 38 С наносят на подслоированные стекла. Полученные фотографические слои сушат и подвергают сенситометрическим испытаниям. ФотогрЬфические показатели полученной эмульсии приведены в таблице.

7,5 100 40 2,53 2,30 0,05

7 5 220 130 2,78

8,5 270 170 2, 82

8,5 260 150 2,57

8,5 230 140 2, 70 45 2,60 2,50 0,06

785309

Продолжение таблицы

t f

Акти- рН ватор эиул сии

8о 85

Краситель

ЕЕ омер. примера

Общ. Кр.

Общ. Кр. 14 (прототип) 8,5 75

7 5 120

16

2,68 0,08

2,08 0,07

7,5 90 60

8,5 160 90

2,15

2,28

2,25

0,08

2,50

0,07

2,55 0,09

2,28 0,08

МЕЕЕ

8,5 150 80

2,30

2,25

8 5 170 90

0i08

2,20 «ф

Концентрация красителей 6 10 м/M AgHal, л эмульсии.

П р и м е ч а н и е. p8r эмульсии -2,3, активаторов 0,75 г/ логйчно примеру 5, но в качестве активатора используют соединение 1У (в концентрации 0,75 г/л эмульсии} (см. таблицу).

Hp и м е р 12. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (при том же значении pBr, но при pR

8,5) вводят добавки аналогично примеру 11 (см. таблицу).

Пример 13. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,3, рН 7,5), вводят добавки аналогично примеру 5, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют 3,3 -диэтил-10,12-триметилентиатрикарбоцианинйоднд(6 ° 10 м/м Адна1) (см, таблицу). в

Пример 14. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию

Вводят добавки аналогично примеру 13, но рН эмульсии доводят до 8,5 (см. таблицу).

П р н м е р 15. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (p8r 2,3, рН 7,5) вводят добавки аналогично примеру 13, но в качестве активатора используют соединение TT(в концентрации 0 75 г/л эмульсии) см. таблицу).

Пример 16. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию при том же значении pBr, но при рН

8,5, вводят добавки аналогично примеру 15 (см. таблицу).

Пример б. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (при -том же значении pBr, но при рН 3$

8,6) вводят добавки аналогично примеру 5. Фотографические показатели эмулн сии приведенй в таблице.Пример 7. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию 4О (pBr 2,3, рН 7,7) вводят добавки ана логично примеру 5, но в качестве активатора используют соединение f. {в концентрации 0,75 г/л эмульсии); Фотографические показатели эмульсии приведены в таблице.

Пример 8. В расплавленную ам-, ;миачную бромйодсеребряную эмульсию вводят добавки аналогично примеру 7, но доводят рН эмульсии до 8,3 (см. таблицу). $0

Пример 9 ° В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эМулЬсию (p8r 2,3, рН 7,5) вводят добавки аналогично примеру 5, но в качестве акти" -ватора используют соединение ((е (в кои-И центрации 0,75 г/л эмульсии) (см. таблицу) °

Пример 10. В расплавлвиную . аммиачную бромйодсеребряную "эмульсию вводят добавки аналогично примеру 9, но доводят рН эмульсии до 8,5 (см. таблицу). П р и м е.р 11. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (рВг 2,3; рН 7,4) вводят добавки àíà- h5

40 2,55 2,45 0,06

80 2,72 2,70 0,06

8 5 280 190 2 63

8 5 230 130 2 65

8,5 270 180 2,58

785309

Формула изобретения н, где, (.н

9. - -ОСьМ, -N(-СН2СН2ОН)2, 2 или Д % — -О ьМ5, в

-О,- /i CH

) —.Мсн c,è он

Я. 2

Н1 — NH (H

Составитель В. Навина

Редакто В. Бо одкина Тех е М,Петко Ко екто Н. Бабинец.

Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва X-35 Ра ская наб. д. 4 5

Заказ 8754 25

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 17. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (pBr 2,3; рН 7,5) вводят добавки аналогично примеру 13, но в качестве активатора используют соединение V (в концентрации 0,75 г/л эмульсии)(см. таблицу). S

Пример 18. В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию вводят добавки аналогично примеру 17, но рН эмульсии доводят до 8,5 (см. таблицу).,Ж

Пример 19. В расплавленную ам. миачную бромйодсеребряную эмульсию (pBr 2,3, рН 8,5) вводят добавки аналогично примеру 15, но в качестве активатора используют соединение Ч1(в 3$ концентрации 0,75 г/л эмульсии)(cM. таблицу), Пример 20 ° В расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (pBr 2,3, рН 8,5) вводят добавки ана- Я логично примеру 13, но в качестве активатора используют соединение ЧИ (в концентрации 0,75 г/л эмульсии) (см. таблицу).

Пример 21. В расплавленную ам- миачную бромйодсеребряную эмульсию (pBr 2,3, рН 8,5) вводят добавки аналогично примеру 13, но в качестве активатора используют соединениеЧН/(в концентрации 0,75 г/л эмульсии)(см. таблицу). 30

Пример 22. и расплавленную аммиачную бромйодсеребряную эмульсию (pBr 2,3, рН 8,5) вводят добавки аналогично примеру 13, но в качестве активатора используют соединение

IX(s концентрации 0,75 г/л эмульсии) (cM. таблицу).

Данные, приведенные в таблице, получают по следующей методике: экспонирование проводят на сенситометре 4О

ФСР-41 при цветовой температуре источника света 2850рК, без фильтра и за красным светофильтром КС-14. Проявляют слои в метолгидрохиноновом.проявителе УП-2 8 мин при 20 С. Определяют следующие фотографические характеристики фотослоев: величины общей и дополнительной (за фильтром КС-14) светочувствительностей — S= — (где Н<о

Н освещенность, люкс .сек) по точке с плотностью почернения Д=0,85 + Д, плотность вуали (Др) и коэффициент контрастности ().

Как следует из данных таблицы, предлагаемые соединения в качестве активаторов сенсибилнзирующего действия инфрахроматических красителей в

2-4-раза более эффективны по сравнению с известными активаторами. Особенно заметны преимущества новых соединений в эмульсиях с рН 8,5 °

Производные п,п -бкстриазиннлаМиностильбен-о,o -дисульфокислоты общей формулы

81Н ИИ gg=l X NH- " (И 30 Ме з

Ме,-йо, К,ХЛ, в качестве активаторов спектральной сенсибилиэации галогенсеребряных светочувствительных слоев.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 272813, кл. С 03 С 1/28, опублик.

1970.

2. Патент США Р 2762001, кл. 260249.6, опублик. 1966.