Способ получения (мет)акрилированных эпоксиолигомеров

Авторы патента:

C07C69/54 - акриловая кислота; метакриловая кислота

C07C67/08 - реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с оксигруппой или металл-кислородной группой органических соединений

°СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (МЕТ)АКРИЛИРОВАННЬПГ ЭПОКСИОЛИГОМЕРОВ общей формулы ,СН , С-С-0-СН.-РН-СН,4-ОЯ,0-СН,-С1-1-СН,-|I II I I он он R о -OR,-0-CH,-CH-CH,-0-C-C CH, I II I онOR где Р - 11- или , R, остаток диЛенилрлпропана или диэтиленгликоля, средняя степень полимеризап ции , этерификацией эпоксиолигомеров (мет) акриловой кислотой в присутствии катализатора этерификации и ингибитора (Л полимеризагщи, отличающийс я тем, что, с целью повьшения качества целевого продукта, в качестве катализатора этерификации и одновременно ингибитора полимеризации используют триэтаноламинотитанат в количестве 0,1-5 мас.%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

264 А( (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H А ВТОРСНОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

-OR)-О-СНо вЂ” СН-ÑÍ -О-С-С «Сно

I II он 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 2608348/23-04 (22) 14.04.78 (46) 23.04.90. Бюл. У l5 (71) Институт химии высокомолекуляр-, ных соединений АН Украинской CCP (72) Н.Г. Виденина, С.А. Брацлавская и P.À.Áóäíèê (53) 577,393.26.07(088.8) (56) Патент CUBA Ф 2824851, кл. 260-837, опублик. 1 958.

Авторское свидетельство СССР (о 5.13986,. кл. С 08 Г 26/06, 1973.

Патент США - 3373075, кл. 161-185, опублик. !968.

Патент США 3819551, кл. С 08 С 30/!О, опублик.1 974, Патент Австралии Ф 450742, кл. С 08 F опублик. 1974.

Патент США Ф 3872162, кл. С 07 С 69/54, опублик. 1975.

Патент США II - 3808!14, кл. В 01 J 1/10, опублик. !974. (51) 5 С 07 С 69 j54, С 07 С 67/08

2 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (НЕТ)АКРИЛИРОВАННЫХ ЭПОКСИОЛИГОМЕРОВ общей формулы . сн,-с-с-о-сн,-сн-cн,fоо,о-сн,-сн-сн,1а о он он где R вЂ” Н- или СН1-, R< вЂ” остаток дифенилолпропана или диэтиленгликоля, n вЂ” средняя степень полимеризации, этерификацией эпоксиолигомеров (мет) акриловой кислотой в присутствии катализатора этерификации и ингибитора полимеризации, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьппения качества целевого продукта, в качестве катализатора этерификации и одновременно ингибитора полимеризации используют триэтаноламинотитанат в количестве 0,1 5 мас.7..

786264 сн, =с-с-о-сн,-сн-сн, ()a„o-сн,-сн-сН, I /l ! о он OН

-OAg-О-CH вЂ” СН-CH вЂ” О-C -C =СНп

OH О

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акгде К вЂ” Н- или CHâ€”

Ъ У

R< вЂ” остаток дифенилолпропана или диэтиленгликоля, !5

n вЂ” средняя степень полимеризавЂ” ции. ,Известны способы получения (мет) акрилированных эпоксиолигомеров в присутствии ингибиторов полимеризации типа гидрохинона этерификацивЂ” ей полиэпоксидов (эпоксидных смол или эпоксиолигомеров)(мет) акриловой кислотой с использованием катализаторов аминного типа (1 -3), в частности 25 диметилбензиламина, диэтаноланилина, триэтаноламина. Основным недостатком существующих способов является независимо от применяемых. катализаторов низкая жизнеспособность продуктов реакции, приводяп,ая к гелеобразованию, даже в процессе синтеза (1-3). Ограниченная жизнеспособность прису1ца не только (мет) акрилированным олигомерам, Но и Композици35 ям их с винилцвыми мономерами, например, стиролом. Жизнеспособность продуктов реакции и композиций на их основе может быть увеличена за счет введения большого количества ингибитора. Однако это препятствует дальнейшей полимеризации полученных ненасьпценных олигомеров как под действием излучений высокой энергии, так и в присутствии перекисных инициаторов, Удаление ингибитора из продукта реакции затруднительно и дорого.

Стабилизацию таких систем осуществляют путем введения различных добавок, а именно органических имидов., Фенотиазинов, солей двухвалентного олова, например- стеаратов олова.

Однако, наблюдаемое при этом повывЂ” шение жизнеспособности (мет)акрилированных эпоксиолигомеров сопровожда55 ется нежелательными явлениями. Одни добавки придают интенсивную окраску получаемым продуктам реакции и полимерным материалам на их основе, рилированных эпоксиолигомеров, общей формулы I! другие требуют введения легколетучнх растворителей (диметилформамида, метилэтилкетона и др.) при совмещении с (мет) акрилированными эпоксиолигомерами. Это усложняет технологическое оФормление процесса, вследствие возникновения дополнительных операций растворения добавок и обязательного последующего удаления растворителей из зоны реакции. Кроме того, указанные добавки вызывают снижение реакционной способности систем, что препятствует полимеризационным процессам, протекающим при использовании (мет)акрилированных эпоксиолигомеров.

Наиболее близким техническим решением данной задачи является способ получения (мет)акрилирсванных эпоквЂ” сиолиг омеров путем этерификации эпоксиолигомеров (мет) акриловой кислотой в присутствии катализатора-бензилдимегиламина, диметиламиногидрохлорид, диэтиламиногидрохлорид и триэтиламин в количестве О, 37.. Способ осуп ествляют в присутствии гидрохинона в качестве ингибнтора полимеризации при температуре 120-135 С в течение 2 вЂ” 6 ч . Кисо латное число конечных продуктов реакции равно 1 0-18, 7 мгКОН/г.

Однако получаемые по этому способу продукты реакции обладают рядом существенных недостатков, а именно, низКор. жизне- и пониженной реакционной способностью. Кроме того, растворы указанных (мет) акрилированных эпоксиолигомеров в виниловых мономерах также недостаточно жизнеспособны.

Цель изобретения вЂ” улучшение качествтв а целев or о п родук та.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения (мет) акрилированных эпоксиолигомеров общей формулы Х этерификацией эпоксиолигомеров (мет) акриловой кислотой в присутствии катализатора этерификации и ингибитора полимеризации.

5 786264 б

Отличительной особенностью даннО- . с достаточно высокой скоростью, но

ro способа является использование в и в конечном итоге получение продуккач ес тве катализа тора этериФикации та, устойчивого при хранении, как в и одновременно ингибитора полимери" . чистом виде так и в виде стирольной, 5

У зации триэтаноламинотитаната в коли- композиции. В качестве полиэпоксичестве 0,1-5 мас.%. дов используют соединения общей форТриэтаноламинотитанат обеспечи- мулы вает не только проведение процесса

ОН

Н,C -СН-СНп О-Р -0-СНп -СН вЂ” CH О-R ÎÑH-СН-СНп сн

I сн,-сн-сн, î 3 с 3.осн,-сн-сн, авЂ” 0 с 4 с 4

1 с о-сн,-сн-сн, l О

СН3

rye R и и имеет вышеуказанные значения.

Реакцию обычно проводят при температуре 90-100ОС в инертной атмосФере (азот) на 1,5-6 ч (в зависимости от концентрации катализатора и типа эпоксиолигомера) .

Так, если для проведения процесса в присутствии 1% триэтаноламинотита-ната требуется 6 ч, то повьппение его количества до 5 . позволяет завершить реакцию за 1 ч 20 мин. При проведении такого же количества диметилбензиламина в процессе синтеза наблюдается желатинизация.

Для более полной оценки каталитической активности триэтаноламинотитаната были проведены опыты, в которых в идентичных условиях осуществлены реакции акрилирования эпоксиолигомеров в присутствии диметилбензиламина и триэтаноламинотитаната. Одинаковое время синтеза свидетельствует о том, что по каталитической активности триэтан6ламинотитанат не уступает наиболее часто использующемуся катализатору вЂ” диметилбензиламину, и при этом оказывает стабилизирующее действие на продукты реакции.

Полученные предлагаемым способом продукты реакции имеют повышенную жизнеспособность по сравнению с аналогичньии (мет) акрилированными эпоксиолигомерами, синтезированными в присутствии известных катализаторов (табл.1) . Так, если при использовании

l катализатора по прототипу жизнеспособность (мет) акрилированных эпоксиолигомеров при 75 С менее 20 ч, то при использовании триэтаноламино20 титаната последняя составляет 3070 ч (в зависимости от типа олигомера) .

Кроме того, возрастает жизнеспособность стирольных растворов продуктов реакции (табл.1) .

Таким образом, показано, что триэтаноламинотитанат, использующийся в качестве катализатора этерификации, оказывает стабилизирующее действие на (мет)акрилированные эпоксиолигомеры и их растворы в виниловых мономерах.

Улучшение качества продуктов реакции проявляется не только в повьппе.вЂ” нии их стабильности при хранении (жизнеспособности), но и в одновременном повышении реакционной способности.

Так, например, при оценке реакцион40 ной способности (мет) акрилированных эп ок сиолигоме ро в в р е ак ции с оп олимеризации под действием УФ-излучения установлено, что для отверждения стирольного раствора продукта этериФикации эпоксиолигомера КДА растворимый компаунд, полученный на основе ,100 м.ч. ЭД-20 и )О м.т. ДЭГ-1, ЭД-20-растворимый низкомолекулярный продукт конденсации диФенилолпропаS0 на с эпихлоргидрином Формулы

786264

Сйе-СH-Сйе-f 0 вЂ” (CHе1 -О-(Сйе)е ОСйе-CH-CHgj-0вЂ”

ОН (СН,), 0(СН,),-О-СН,-СН-СН, 0 эпоксидное число вЂ” 21,2% q эпоксиэквивалент вЂ” 202,8, молекулярная масса (эбулиометрич ески) -400 эпоксидное число вЂ” 24, 0%, эпоксиэквивалент вЂ” 174, молекулярная масса вЂ” 249 !5 (эбулиометрич ески) метакриловой кислотой (ИКДА), полученного в присутствии 1% диметилбензиламина, требуется 40 с, аналогичная композия HB основе продукта 20 реакции, полученного по предлагаемому изобретению (в присутствии 1% триэтаноламинотитаната) отверждается нв 20 с (содержание Фотоинициатора в композициях вЂ” 4%) . 25

О повышенной реакционной способности продукта реакции, полученного по предлагаемому изобретению, свидетельствуют также данные по выходу трехмерного полимера (УФ-свет, 1% 30

Фотосенсибилизатора) (табл.2).

Пример !. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и газоподводящей трубкой (для пропускания 35 азота), загружают 45,40 г эпоксидного олигомера КРР. (эп .экв . 1 90,7), 20, 50 г акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных групп

1:1,2); 0,0041 г гидрохинона и 0,0659 г40 (0,1 %) триэтаноламинотитаната.

Ведут процесс при температуре 95+

+5 С в токе азота до кислотного чисмгКОН ла 40 . Избыток акриловой кисло- 45 г ты о тг оняют в в ак ууме .

Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер КДА вЂ” (гидроксиэфир

КДА и акриловой кислоты) имеет следующие характеристики 50

Кислотное число, мгКОН

= з,з;

Эпоксидное число,X = 4,9; мгКОН

Число оммлеиия, вЂ” = 174,9; г 55

Содержание ОН-групп,%. = 7,05.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 44,90 r

ДЭГ-! вЂ” растворимый низкомолекулярный продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином Формулы

I эпоксидного олигомера КДА (эп .экв

190,7); 20,30 г акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных групп 1:.1,2), 0,0041 г гидрохинона и 0,6520 г (IX) триэтаноламинотитаната.

Ведут процесс при температуре 95+

+5" С в токе азота до кислотного чисмгКОН ла 42

Время синтеза 6 ч изЭ быток акриловой кислоты отгоняют в вакууме.

Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер КДА вЂ” (гидроксиэФир

КДА и акриловой кислоты)имеет следующие характеристики. мгКОН

Кислотное число, = 2,5

r Я

Эпоксидное число,X вЂ” 2,4, Число омыления, мгКОН

Содержа ние ОН-г рупп, % = 7, 2, Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 45,40 r эпоксидного олигомера КДА (эп. экв.

190,7), 20,50 r акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных групп вЂ” 1:1,2), 0,0041 r гидрохинона и 3, 3 г (5X) триэтаноламинотитаната.

Проводят процесс по способу, описанному .в пр.1,2. Время синтеза

1 ч 20 мин.

Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер КДА (p- гицроксиэФир

КДА и акриловой кислоты) имеет следующие. характеристики: мгКОН

Кислотное число г

1 1

Эпоксидное число,% =. 1,8 i мгКОН

Число омыления, вЂ” + = 175,0 >

Содержание ОН-групп,X = 7,62, П р.и м е р 4. В реактор, описанный в примере .1, загружают 40,70 г эпоксидного олигомера ЭД-20 (эп . экв .

202,8), 15,17 г акриловой кислоты

786264

1О (соотношение эпоксидных и кислотных групп 1:1,05), 0,0030 г гидрохинона и 0,5587 r (1X) триэтаноламинотитаната.

Ведут процесс при температуре 99+ о

+5 С в токе азота до кислотного чис MrK0H. ла 2 Время синтеза 5,5 ч . Отг гонку акриловой кислоты не производят.

Синтезированный акрилированныи эпоксиолигомер ЭД-20 (вЂ” гидроксиэФир-ЭД-20 и акриловой кислоты) имеет следующие характеристики: 15 мгYOH

Кислотное число, 1,1,, r

Эпоксидное число, =г,О, MrK0H

Числа онылоння, 188,8I

Содержание ОН-групп,X 7, 07. ты не проводят.

Синтезированный метакрилированный эпоксиолигомер КДА (P вЂ” гидрокси- 35 эФир КДА и метакриловой KHcJIQTbi) имеет следующие характеристики. мгКОН

Кислотное число, =,1,8, Эпоксидное число,7 мгКОН

Число омыления, г

Содержание ОН- групп,7. = 6,95, 179,9;

H p и м е р 6. В реактор, описан- 45 ный в примере 1, загружают 48,00 r эпоксидного олигомера КДА, 19,00 г акриловой кислоты (соотношение зпоксидных и кислотных групп 1:1,05), 2,01 г (ЗЖ) тризтаноламинотитаната.

Ведут процесс в отсутствии гидрохинона при температуре 95+5 С в токе азота до кислотного числа 3 г

Пример 5. В реактор, описанный в примере 1, загружают 27,00 r эпоксидного олигомера Крр (эл. экв.

190,7), 12,77 r метакриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных групп 1:1,05), 0,0024 г гидрохинона и 0,3917 г (17) триэтаноламинотитаната.

Ведут процесс при температуре 95+

«+5ОС в токе азота до кислотного чисмг КОН ла 3 ° Отгонку акриловой кислог

Время синтеза 3,5 ч, Отгонку акриловой кислоты не производят.

Синтезированный акрилированный зпоксиолигомер КДА (f5 вЂ” гидроксиэФир КДА и акриловой кислоты) имеет следующие характеристики. мгКОН

Кислотное число, 2,6

Эпоксидное число, Ж ,мгКОН

ЧислО омыления 179,2,"

Содержание ОН-группы,7. 6, 97.

Г р и м е р 7. В реактор, описанный в примере 1, загружают 241,85 г эпоксидного олигомера ДЭГ-1 (эп.экв .

174), 105,10 г акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных

rpynII 1:1,05), 0.021 r гидрохннона и 3,46 г (lЕ) триэтаноламинотитаната.

Ведут процесс в токе азота при темпе- ратуре 95 +5 С до кислотчого числа мгКОН

10, затем продукт вакуумируют г мгКОН до кислотного ннсля 2 вЂ” г

Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер ДЭГ-) (p вЂ” гидроксиэФир ДЭГ-1 и акриловой кислоты) HHPет следующие характеристики . мгКОН

Кислотное число, = 2,0

Эпоксидное число,7 = 4,9, мг КОН

Число омыления, . = 210,0

Содержание OH вЂ” групп,Ж = 12,35.

Таким образом, при использовании в качестве катализатора этериФикации, проявляющего одновременно стабилизирующее действие на продукты реакции, триэтаноламинотитаната, достигается не только высокая скорость реакции акрилирования (время синтеза 1,5-8 ч в зависимости от концентрации катализатора),но и ул "шение качества продуктов реакции, а именно:

1 . Ровышение жизнеспособности (мет) акрилированньох зпоксиолигомеров и растворов (мет) «крилированных эпок-. сиолигомеров в ниниловых мономерах в

2. Увеличение реакционной способности (мет) акрилированных зпоксиоли- гомеров под действием излучений высоких энергий.

786264

Таблица 1

Катализатор

Содержание, Х

Жизнеспособность при

70 С ч (мет) акрилированных эпоксиолигомеров меров

По прототипу

17,0

По предлагаемому изобретению

11 примера