Способ получения производных 2,6-динитроанилина

 

>CECQIQ9@Ag н,трнщ0 . -«, О П И С А Н --И-" -Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

< 7 86886

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51)М. Кл.з

С 07 С 87/60//

AN 3/06

А 01 N 33/18 (22) Заявлено 03.02. 78 (21) 2432103/ /2573148/23-04 (23) Приоритет 21,12.76 (32) 22. 12. 75

Государственным комитет

СССР но делам изобретений и открытий (31) 64 3226 (33) США

Опубликовано 07,1280. Бюллетень М45 (53) УДК547.233, .07(088.8) Дате опубликования описания 091280

Иностранцы

Альберт Вильям Лутц и Роберт Юджин Дил .(США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Американ Цианамид Компани" (71) Заявитель (сии) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2,6-ДИНИТРОАНИЛИНА 1 2 Х

02М

%02, (т) В патентной и технической литературе широко описано получение простых эфиров взаимодействием алкилга10 логенидов с алкоголятами щелочных металлов 11, получение вторичных или третичных аминов восстановительнь1м алкилированием кетонами(2)и получение нитросоединений путем нитрова-."15 ния смесью азотной и серной кислотС33 .

Целью изобретения является раэра« ботка способа получения новых производных 2,6-динитроанилинов, обладаю-.. 20 щих высокой биологической активностью.

eaR х (П) 25

Y где R> и Y имеют указанные значения, Х - хлор, бром или тозилгруппа, подвергают взаимодействию с эквнмоЗр лярным количеством метокснда или 3TQK»

Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в ли- тературе производных 2,6-динитроани-, лина, которые обладают биологической активностью и могут поэтому найти применение в сельском хозяйстве.

Поставленная цель достигается предлагаемы способом, который основан на известных вьыеизложенных реакциях.

Согласно изобретению предлагается способ получения новых производных 2,6-динитроанилина общей формулы

Y где R — водород или С - Слалкил;

R " С-- Ст втор -алкил монохлорЯ. "ь У

«втор-алкил с 3-4 атомами углерода или метокси-втор-алкил с 3-4 атомами углерода;

Z - метил или группа — СНЯ ОСН, где Яо -водород или метил, т - хлор, метил, атил н-пропил, изопропил, втор-бутил или иэобутил, заключающийся в том, что соединение общей формулы

М02

786806 сида щелочного металла в присутствии низшего алифатического спирта или апротонного органического растворителя при температуре от комнатной до

Ю

80 С и полученное при этом соединение общей формулы

М02

СНЯ;0-Z,(Щ) где ВЬ u Y имеют указанные значения, Z. — метил или этил, подвергают восстановительному алкилированию соответствующим кетоном в присутствии водорода и платины или палладия на инертном носителе в качестве катализатора с последующим нитрованием полученного соединения общей формулы

+!. г 2

N ,(E7 где й„,, Z u Y имеют указанные значения, смесью азотной и серной кислот.

Предпочтительно в качестве низшего алифатического спирта используют метанол, а в качестве апротонного органического растворителя — диметоксиэтан или бензол.

Пример 1. Получение 2-этил-5-нитробензилметилового эфира.

44,7 r метилата- натрия порциями прибавляют к раствору 150 г <Ф -хлор-2-этил-5-нитротолуола в 1,15 л метанола при 18- 30 С. Смесь нагревают с 4Q обратной перегонкой 2 ч, охлаждают до З С и фильтруют. Фильтрат выпаривают в вакууме, оставшуюся суспензию взбалтывают с насыщенным раствором

NaCi и метиленхлоридом. Метиленхлоридный слой прогывают, фильтруют через сульфат натрия и перемешивают над сульфатом магния. Отфильтрованный раствор выпаривают в вакууме и получают 133,89 г темно-коричневой жидкости. ()

Сырой продукт перегоняют в вакууме и получают желтую жидкость с т.кип.

113бС/0,35 мм рт.ст.,которая отверде-. вает до светло-желтых призм с т.пл.

21 5 23 5ОС.

55 Н р и м е р 2. Получение 4-этилN- (1-этилпропил.) — с(, -метокси-м-толуидина..

Смесь 10 г 2-этил-5-нитробензилметилового эфира, 10,38 г З-пентанона, 0,23 г 2-нафталинсульфокислоты и 40

О,б.r 5% платины на угле взбалтывают в водороде в течение 2 ч при комнатной температуре в течение 4 ч при 48. 60 C. Смесь разбавляют 200 мл эфира, фильтруют, фильтрат взбалтывают с

2,5%-ным водным раствором едкого натра, затем промывают водой, фильтруют через сульфат натрия и перемешивают над сульфатом магния, Фильтрованный раствор выпаривают в вакууме и получают 10,76 r янтарной жидкости, чистота которой установлена по газожидкостной и тонкослойной хроматографии.

Пример 3. Получение 4-этил-М-(1-этилпропил)- оС -метокси-2,6-динитро-м-толуидина.

Раствор 13,0 r концентрированной азотной кислоты, 10,75 r концентрированной серной кислоты и 4,88 r воды по каплям добавляют в течение

2,3 ч к перемешиваемому раствору

7 75 г 4-этил-N-(1-этилпропил) — d.—

-метокси-м-толуидина в 35 мп 1,?-дихлорэтана. Температуру. смеси поддерживают 18-21 С во время добавления и еще 44 ч. Смесь выливают .в 30 r льда и экстрагируют метиленхлоридом. Экстракты соединяют с дихлорэтановым слоем, соединенные органические слои промывают 2,5%-ным водным раствором едкого натра и водой и перемешивают над сульфатом магния. Фильтрованный раствор выпаривают в вакууме и получают 10,86 г темно-коричневой жидкости. После очистки хроматографированием получают желто-оранжевые кристаллы с т.пл. 28-29 С.

П р и м е-р 4. Получение с -метокси-М-(2-метокси-1-метилэтил)-3,4-ксилидина.

Смесь 12 г (0,66 моль)2-метил-5-нитробензилметилового эфира 20 r метоксиацетона (растворитель, 0,3 г

2-нафталинсульфокислоты и 0,7 г

50% Pt/С взбалтывают в гидрогенизаторе Парра при температуре ниже

40оС с наружным охлаждением. Теоретическое количество водорода(026 моль) поглощается и прекращается дальнейшее его расходование через 2 ч.

Реакционную смесь фильтруют, избыток метоксиацетона отгоняют в вакууме и получают красное масло. Это масло очищают на колонке с силикагелем, элюируют бензолом, получают 7,6г (52%) бесцветного масла.

Рассчитано,%: С 69,91; Н 9,48

М 6,26.

Найдено,%: С 69,88; Н 9,19;

М 6,36. . Пример 5. Получение б6 -метокси-М-(2-метокси-1-метилэтил)-2,6-динитро-3,4-ксилидина..

Нитрирующую смесь, состоящую из

1,4 r концентрированной серной кислоты 0,7 г воды, 1,8 г 70%-ной азотной кислоты при 25©С добавляют к раствору 1,0 r (0,004 моль) ñ4 -метокси-N-(2-метокси-1-метил)-3,4-ксилидина в

10 мл дихлорэтана ° После перемешивания при 25 С в течение 1 ч, затем при 40 С в течение 1 ч реакционную смесь охлаждают и выливают на лед. целевой продукт получают экстрагиро786886

Найдено,%: С 49,77; Н 5,90> и 13,24.

Пример 6. По вышеописанной методике динитруют соответствующий n—

-метокси-3 4-ксилидин или 4-хлор— сс -метокси-м-толуидин и получают следующие соединения формулы (1), где Z — СН ОСН (см. табл. 1).

Таблица 1

Оранжевое масло

CH (CHI1 ) СН ОСНее ИЗО-С ну

С Н (С Н ) С Н С Н О С 11 и з о- С Н

СН (СН ) Сн сне ОСН, С1 (СН(СН СН ОСН С1

31-34 таллизовывают из 150 мп гексана и

25 получают 11 5 r белого вещества с т.пл. 45-49 С. В другом опыте получают твердое вещество, которое после перекристаллизации из гексана имеет т.пл. 50-52 С.

3Q Рассчитано для Cg HyOg1%: С 59,66>

"Н 6,12, N 7,73.

Найдено, %: С 59,65; Н 6,17;

N 7,64.

Пример 8. По описанным мето3g дикам соответствующие 4-алкилнитробенэолы переводят в 2-алкил-5-нитробензилметиловые эфиры, а затем ведут восстановительное алкилирование соответствующим кетоном, затем динитро40 вание с получением слецующих соединений формулы (1 ), где Z - С Н О С Н> (см. табл. 2).

Таблица 2

СН

Ее

° 1 ванием хлороформом и выделением в виде оранжевого масла, которое очищают на силикагелевой колонке, элюируя гексаном-бензолом (90:10). Полученное твердое вещество кристаллизуют из небольшого количества метанола, получают 0,8 г (64%) светло-желтых кристаллов с т.пл. 54,5-56 С.

Рассчитано.,%:C 49,83;H 6,11;й 13,41.

Пример 7. Получение 2-метил5-нитробенэилметилового эфира.

16,2 r 2-метил-5-нитробензилхлорица растворяют в 180 мп метанола, за тем добавляют 5,4 r метилата натрия и смесь нагревают с обратной перегонкой. 3а реакцией следят тонкослойной хроматографией, элюирование ведут смесью гексан-бензол (75:25 по объему), Добавляют еще метилат натрия, нагревание продолжают до окончания реакции, затем смесь охлаждают и фильтруют. Фильтрат выпаривают в вакууме и остаток проьывают метиленхлоридом и водой. Органический слой отделяют и сушат над сульфатом магния. Отфильтровывают осушитель и выпаривают в вакууме, получают 15,8 r твердого вещества, которое перекрис1.

Н С Н- -н

С3 Н7 ИЗО

Н С4 Н9-н

С Н9 -втор

Н С4 Н9 -изо н сн(сн ) с н7 „

CH(CH ) C H èçî

Н С Н (С Н ) С4 Н9-н

Н СН (С Н5) С Н7 -н

67, 5-69

Оранжевое масло

48, 5-50

Оранжевое масло

41,5-43,5

31,5-32,5

Оранжевое масло

786886

Продолж. табл. 2

1б

И Н и

И и

С Н„-н

«и

И

И

Н СЬНу -Н

55-60

Сану н

H Сн (Сн ) СН Н7-изо

Н СН (С Н7 «Н)Я н .с н с (с н - с Hy )

H сн(сн сн с1) н сн(с нб) сн с1 н сн(сн ) снс|сн

С Н- С Ну н

СЗHÔ

Н С Н„-из о

Н С4 Wg "BToP

Н C4 HO -изо

Н СН(СН )C Н -н н сн(с н5)

СН(С Н ) СЪН н

СН (Сн» ) СН С ну-изо

СН(С Н,-н)д

H CH CH=CH н сн(сн )сн с

H Сн (С Н5) CHP C l

Н СН (СН5) СН СН С1

СКН1

Н СЪН7 изо

Н С4Н9

Н С1 Ни-втор

Н С4 Н9-изо

Н СН(СНИ ) СЗНУ Н н сн(с и; ) Н СН (Сн ) C4Hg -H

Н СН (С Н5) С Н7-н н сн(си нg)сн с) н сн(сн )снс1сн

Н С> Ну -изо

61-62

Оранжевое масло

43,5-45

55-56,5

Красное масло

93-97

Красное масло

45-46

Оранжевое масло

Желто-оранжевое масло

Оранжевое масло

27,5-29

Оранжевое масло

58-60

38-40

Желтое масло б 2-6 3

45,5-48,5

Красно-оранжевое масло

Красное масло

Красно-оранжевое масло

Красное масло

Оранжевое масло

786886

Продолжение табл. 2

42 — 43

Оранжевое масло

С4 Н -н

С4 Нд — втор

С4 Н9-изо

Н СН(СН )С Н7-н н сн(с н,) с н5 С2н и

Формула изобретения

1 г 2

3(0

МО2 (g) 1 Л2

М + 3+ >

ВНИИПИ Заказ 8883/65 Тираж 495 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Н С4 Ну -втор н сн(с не)

Н С8 Н -H3 0

Н СН (С НЬ)

Н С ÍY-изо н сн(с н8)„

Н

II

Н С Н9-втор

Способ получения производных 2,6-динитроанилина общей формулы где R — водород или С - С4 -алкил;

R — С- С- -втор-алкил монохлорФ

-втор-алкил с 3-4 атомами углерода или метокси-втор- 40

-ал кил с 3-4 атомами у глерода, Z — метил или группа -- CHRgOCHg> где R — водород или метил, У вЂ” хлор, метил, этил, н-пРопил, 45

3 изопропил, втор-бутил или изобутил, отличающийся тем, что соединение общей формулы

Ì02 50

Y где В и Y имеют указанные. значения, М вЂ” хлор, бром или тозилгруппа, подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством метоксида или этоксида щелочного металла в присутствии ,низшего алифатического спирта или

Красно-оранжевое масло

Оранжевое масло

44-47

Оранжевое масло

70-72

38-41 апротонного органического растворителя при температуре от комнатной до

80 С и полученное при этом соединение общей формулы где Ra u Y имеют указанные значения

Z — метил или этил, ) подвергают восстановительному алкилированию соответствующим кетоном в присутствии водорода и платины или палладия на инертном носителе в качестве катализатора с последующим нитрованием полученного соединения общей формулы

Y где Я, R, Z u Y имеют указанные з н ачения, смесью аз от ной и серной кислоты, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.;

"Химия", 1958, с. 333-340.

2. Там же, с. 485-492.

3. Там же, с. 385-392.