Способ определения соединений сурьмы в рудах и продуктах их переработки

 

Ю ..Е(О

П.йТЕ5 о-

О П И С А Н И-"-"й

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 290978 (21) 2690036/23-26 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15,1280, Бюллетень ¹ 46

Дата опубликовани я описания 15,1280 (51)М. Кл. а ог с зо оо

С О1 Н 31УОО

Государственный комитет

СССР яо делам изобретений я открытий (53) УДК 54з.-1-4:

:546.86(088.8) (72) Авторы изобретения

Ю.И. Гроссе и А.Д. Миллер (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИИ СУРЬМЫ В РУДАХ

И ПРОДУКТАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ в остатке суммы сурьмы высших окислов (2f .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является спо5 соб определения содержания соединений сурьмы в минеральном сырье, заключающийся в том, что анализ сурьмяных руд и продуктов их обогащения выполняют с использованием трех на1О весок. Одну навеску настаивают в те- чение 16-18 ч с 50 мп 1,5н. раствора винной кислоты и определяют в фильтрате сурьму валентинита, вторую навеску кипятят с 50 мл 10%-ного раст15 вора Na S в течение 2 ч, определяя в фильтрате сумму сурьмы валентинита, антимонита и сервантита, а в остатке сурьму гидроромеита, третью навеску кипятят 10 мин с 2н. раствором едко20 го натра и определяют в фильтрате сумму сурьмы валентинита и антимонита.

Содержание отдельных минеральных форм сурьмы определяют расчетным путем (3).

Недостатком известного способа яв25 ляется то, что при использовании основных его приемов не достигается полное растворение (или нерастворимость) свинцово-железной сульфосоли сурьмыджемсонита (РЬ4 Fe S b6 S<4), по этому сурьЗр ма последнего не может быть выделена

Изобретение относится к способам определения содержания отдельных соединений сурьмы в рудных материалах и может быть использовано при фазовом анализе сурьмяных руд, в том числе и джемсонитового типа, вмещающих руды пород и продуктов обогащения, для геохимических исследований и при определении технологических параметров.

Известен способ раздельного определения различных минеральных форм сурьмы, состоящий в том, что навеску исходного материала обрабатывают при кипячении раствором винной кислоты. При этом в раствор переходят все окисленные минералы сурьмы, а в остатке сохраняется сурьма сульфида (11.

Известен также способ фазового анализа соединений сурьмы в шлаках и других пирометаллургических продуктах, заключающийся в последовательной обработке навеску Зн. раствором соляной кислоты в атмосфере СОо, Зн. раствором соляной кислоты, содержащим 5% перекиси водорода и 3%-ным раствором Na2C04 при кипячении, с

f определением в фильтратах соответ- ственíî сурьмы трехоки=и, металлической сурьмы, сульфидной сурьмы, а

Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов АН СССР

787374

Обнаружено сурьмы в фильтрате, %

Кипячение с 50 мл 10%-ного раствора

Na

77,9

67,2

Перемешивание с 50 мл 3 н. раствора

HCI, содержащего 5% Н О, 30 мин

48,2 в течение 18-20 ч с определением в фильтрате сурьмы джемсонита, а в остатке сурьмы четырехокиси.

Вторую навеску исходного материала при комнатной температуре обрабатывают 0,5-1,0 н. раствором йаOH, содержащим 5-10 об.Ъ глицерина, в течение 15-20 мин и в фильтрате определяют сумму сурьмы трехокиси и антимонита, вычитанием из которой содержания сурьмы антимонита, полученного при анализе первой навески, находят содержание сурьмы трехокиси.

Последовательность выполнения отдельных операций предложенного способа определения соединений сурьм в рудах и продуктах их переработки представлена на схеме.

Первая навеска

Кипячение с 50 мл 10%-ной винной кислоты 30 мин

Остаток

Фильтрат

Sb трехокиси и пятиокиси †. АВ

Остаток

Фильтрат

Sb антимонита — БЪ

Остаток

Фильтрат

5Ь четырехокиси

Sb джемсонита в отдельную фазу или, по крайней мере, определена в сумме с сурьмой антимонита, что делает . способ непригодным для анализа джемсонитовых руд.

Растворитель и условия растворения

Кипячение с 50 мп 2 н. раствора

NaOH 20 мин

Целью изобретения является определение сурьмы джемсонита и выделение ее в отдельную фазу с одновременным определением других минеральных форм сурььы.

Поставленная цель достигается тем, что навеску исходного материала обрабатывают при кипячении раствором винной кислоты с получением фильтрата, содержащего сумму трех- и пятиокиси сурьмы, и остатка, последовательно 30 обрабатываемого при комнатной температуре 0,5-1,0 н. раствором NaOH содержащим 5-10 об.Ъ глицерина, в течения 15-20 мин и в фильтрате определяют сурьму антимонита, а затем 35

6-9н. раствором соляной кислоты, содержащим 5-10 об.Ъ перекиси водорода

В табл.1 представлена растворимость мономинеральной фракции джемсонита в условиях известных способов фазового анализа сурьмяных руд и продуктов их переработки.

Таблица 1

Перемешивание с 50 мл 0,51,0 н. раствора ИаОН, содержащего 5-10 об.Ъ глицерина, при 18-20вС 15-20 мин

Настаивание с 50 мл 6-9 н. раствора НС1, содержащего

5-10% вес/об . Н 10й, при

18-20 вС 18-20 ч

787374

Вторая навеска

Перемешивание с 50 мп 0,5-1,0 н. раствора

NaOH содержащего 5-10 об.Ъ глицерина при 18-20еС 15-20 мнн

Фильтрат

Остаток

Sb трехокиси и антимонита — ВЪ

Не анализируют

В табл. 2 представлены результаты, характеризующие степень растворения мономинеральных фракций и препаратов сурьмы в зависимости от растворителя и условий обработки.

Таблица 2

Анти- ДжемсоSbg0g МоННТ нит

Sb@0g Sb@04

Растворитель и условия растворения

Кипячение с 10%-ным раствором винной кислоты 30 мин

100,0" 1,1

3,4

2,3

100,0

1,5

Следы 3 2 92,4

40,2

99,8

99,8

99,9

3,2

98,7

6,5

8,3

13,1

0,4

5 5

10,3

99,2

99,2

0,7

0,6

1,0 н.

2,0 н.

Перемешивание с 0,5 н. раствором йаОН, содержащим

10 об. % глицерина, 15 мин при 18"20 С

7,2 99,0

0,4

3,5

99,8

Настаивание с раствором НС1, содержащим 5% вес/об. Н Ое, 18-20 ч при 18-200С при концентрации НС1

97,4 53,2

97,0 94,9

98,5 98,7

3 н. б н.

9 н.

96,8

99,6

99 8

1,5

96,8

99,7

99,6

1,8

3,8 настаивание с б í. раство ром НС1 содержащим 10% вес. /об. Н О 18-20 ч при 18-20 С

99,8 5,1

97,5 95,3 99,6

М Растворимость мономннеральной фракции сенармонтита аналогична растворимости препарата Sb@0@

При разработке способа применяют .химически чистые препараты Sb O> и

ЬЬ 05, а такие мономинеральные фракции сенармонтита (Sb 0 ), антимонита (Sb@ Sn ) и джемсонита. Химически чистый препарат Sb 04 получают прокаливанием Sb<05 при 750-800ОС. При выборе растворителей и условий растворения варьируют концентрации компонентов растворителя, время обработки и температурный режим. Во всех случаях используют навески сурьмяных пре- l\

Перемешивание с 0,5 н. раствором йаОН 15 мин при

18 20ос

Перемешивание с раствором NaOH, содержащим 5 об.Ъ глицерина, 15 мин при 1820аС при концентрации NaOH

0,5 н. паратов и монОминеральных фракций

50-100 мг и объем растворителя 50 мл.

Сурьму в фильтратах и остатках определяют титрованием броматом калия или фотоколориметрически по образованию йодид-сурьмяного комплекса.

787374.5% вес/об. перекиси водорода. Однако при обработке нанески джемсонитовой руды (С-З), подвергавшейся предварительному растворению винной кислотой и щелочно-глицериновой смесью 3 н. раствором соляной кислоты, содержащей перекись водорода, в остатке сохра-, няется около 27% общей сурьмы, что свидетельствует о неполном растворении сурьмы джемсонита в этих условиях. Причиной снижения растворимости сурьмы джемсонита, по-видимому, является обволакивание частичек минерала силикатными компонентами руцы, вызванное предшествующей обработкой раствором едкого натра. При

15 6-9 н. концентрации соляной кислоты в используемой смеси окисление джемсонита протекает более интенсивно, сопровождаясь повышением растноримости определяемой фракции в ру 0 де. В этих случаях остаток сурьмы в руде С-3 после обработки смесью соляной кислоты с перекисью водорода не превышает 3-4,5% от общего количества.

Таким образом, для фазового опре деления джемсонита в соответствующей руде следует использовать концентрацию соляной кислоты не ниже б н. Увеличение концентрации пере30 киси водорода в смеси до 10% вес/об. повышает растворимость Sb@04 до 5,1%, однако такое повышение не вносит зна9 чительных изменений в результаты анализа ввиду очень низких содержаний сурьмы четырехокиси в сурьмяных рудах.

45

При выборке растворителя и усло- gp вий растворения для джемсонита основным критерием служит полнота растворения джемсонита при минимальной растворимости сурьмы четырехокиси, определяемой и остатке. При нагРевании с солянокислыми растворами наблюдается значительная растворимость сурьмы четырехокиси, поэтому растворение смесью соляной кислоты с перекисью водорода проводят при комнатной температуре. Практически полное 60 растворение мономинеральной фракции джемсонита (свыше 95%) при относительно низкой растворимости Sbg04 (1,53,8%) достигается при 3-9 н. концентрации соляной кислоты, содержащей 65

Как видно иэ табл. 2, при кипячении с 10%-ным раствором винной кислоты полностью растворяются трех- и.пятиокись сурьмы, а в остатке сохраняются сульфидные минералы и четырехокись.

При перемешивании с 0,5 н. раствором

NaOH при комнатной температуре растворяется 92,4% сурьмы антимонита, причем эта обработка практически не затрагивает сурьму джемсонита. Для получения удовлетворительных результатов фазового анализа сурьмяных руд следует повысить растворимость антимонита до практически полной, поскольку антимонит является господствующей минеральной формой сурьмы в рудах. Повышение

Ф растворимости антимонита при сравнительно небольшом увеличении растворимости джемсонита (до 3,2% н 0,5 н. растворе йаОН) достигается введением в состав растворителя 5 об.% глицерина. Увеличение содержания щелочи в смеси до 2н. концентрации сопровождается повышением растворимости джемсонита до 10,3% без заметного влияния на растноримость антимонита. Если пренебречь увеличением растворимости джемсонита до 5,5% и Sb O> до

8,5%, то возможно использование 1 н. по NaOH растворителя. Из табл. 2 видно, что увеличение концентрации глицерина в смеси до 10 об.% не вызывает заметных изменений в растворимос-! ти отдельных форм сурьмы, однако ис- пользование слишком высоких концентраций глицерина нежелательно ввиду необходимости его окисления при последующем определении сурьмы в вытяжке. Высокая степень отделения сурьм антимонита от сурьмы джемсонита, а также практически полная растворимость в названном растворителе сурьмы трехокиси, позволяет определять 5Ь О по разности между количеством сурьмы, перешедшим в щелочно-глицериновую вытяжку без предварительной обработки раствором винной кислоты из второй навески, и содержанием сурьмы н аналогичнои вытяжке из первой нанески, после извлечения сурьмы трех- и пятиокиси обработкой виннокислым растнором.

Для устранения влияния хлорид-ионов при определении сурьмы в виде йод-сурьмяного комплекса в солянокислых фильтратах применяют калибровочный график, построенный при постоянной концентрации соляной кислоты.

Поскольку. в процессе фазового определения сурьмы джемсонита трудно сохранить постоянной концентрацию соляной кислоты ввиду окисления части хлорид-ионов перекисью водорода до свободного хлора, концентрацию соляной кислоты в анализируемом растворе устанавливают по результатам титрования аликвЬтной части раствора 1 н. раствором едкого натра по фенолфталеину.

При образовании йод-сурьмяного комплекса концентрацию соляной кислоты донодят до постоянной величины добавлением расчетного объема 6 н. Растнора HCt. Присутствующая в солянокислом растворе перекись водорода практически полностью разлагается в условиях длительного настаивания и не вызывает окисления йодид-ионов при определении сурьмы. В случаях, если окисление йодида все-таки происходит, его можно предотвратить добавлением нескольких капель 2%-ного раствора тиомоченины.

787374

35

Пример 1. Определение общего содержания сурьма. Навеску 0,100,50 r руды помещают в коническую колбу на 100 мп, приливают 10 мп концентрированной азотной кислоты и

25 мл концентрированной серной кислоты и выпаривают до густых паров серно-. го ангидрида. Закрывают колбу воронкой и сильно нагревают до посветления раствора и полного побеления нерастворимого остатка. К остывшему раствору добавляют 5-10 мп воды, обмывая ,стенки колбы, и повторяют выпарива,ние. По охлаждении приливают 30-40 мл воды, кипятят до полного растворения солей, снова охлаждают и переносят раствор в мерную колбу на 100 мл, до водят до метки дистиллированной во1 ! дой и перемешивают. Из отстоявшегося раствора осторожно отбирают аликвоту 20 мп или меньше, в зависимости от содержания сурьмы, в мерную колбу на 50 мл. При взятии аликвоты меньше 20 мп добавляют раствор серной кислоты (1:3) до объема 20 мл. К аликвоте приливают 10 мп 15%-ного (вес/об) раствора йодистого калия, содержащего 1% тиомочевины, и доводят до метки водой. После прибавления каждого реактива раствор перемешивают. Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре в кюветах с толщиной слоя

20 мм со светофильтром, имеющим максимум пропускания 400 нм, используя ) ля сравнения раствор, содержащий 20 мл серной кислоты (1: 3) и 10 мл раствора йодида .калия с тиомочевиной. Содержание сурьмы определяют по калибровочному графику, для построения которого в мерные колбы емкостью 50 мл отбирают 0,1,2,3, 4,6,8 и 10 мп стандартноro раствора с содержанием 0,1 мг сурьмы в 1 мп сернокислого раствора (1:3) добавляют до объема 20 мл раствор серной кислоты (1:3), 10 мл раствора йодида калия с тиомочевиной, доводят объем до метки водой и измеряют оптическую плотность в кюветах с толщиной слоя 20 мм.

Пример 2. Определение суммы сурьмы трехокиси и пятиокиси. Навеску руды 0,5 г или меньше, в зависимости от ожидаемого содержания, помещают в стакан на 100 мп, приливают 50мл

10%-ного раствора винной кислоты, перемешивают, нагревают до кипения и кипятят 30 мин, время от времени доводя объем до первоначального горячей водой. Раствор отфильтровывают че" рез плотный фильтр в мерную колбу на

100 мл. Остаток промывают небольшими порциями горячего 2%-ного раствора винной кИслоты, доводя объем до метки этим же раствором. Раствор пере- 40 мешивают, отбирают аликвотную часть

20 мп в мерную колбу на 50 мл, прибавляют 10 мл раствора серной кислоты (1:1), охлаждают, добавляют 10 мп раствора йодида калия с тиомочевиной и доводят до метки водой. После прибавления каждого реактива раствор тщательно перемешивают. Раствор фотоколориметрируют и определяют количество сурьмы трехокиси и пятиокиси в процентах по отношению к навеске (А%).

Пример 3. Определение сурьмы антимонита. Остаток после обработки винной кислотой смывают с фильтра в тот же стакан дистиллированной водой, прибавляют 5 мл 5 н. раствора едкого натра и 5 ьш раствора глицерина (1:1), водой доводят объем до

50 мл и перемешивают 15 мин вручную или с помощью магнитной мешалки. Раствор фильтруют через плотный фильтр в мерную колбу на 100 мл. Осадок в стакане и на фильтре промывают несколько раз 0,5 н. раствором едкого натра, содержащим 5 об.% глицерина.

Объем доводят до метки тем же раствором и перемешивают. Аликвоту 20 мл или меньше, в зависимости от ожидаемого содержания, помещают в коническую колбу на 100 мл, добавляют 5 мп концентрированной серной кислоты и упаривают на плитке. При потемнении раствора осторожно добавляют

2-3 мп 30%-ного раствора перекиси водорода и продолжают нагревать. Добавление перекиси водорода повторяют до тех пор, пока раствор не будет оставаться бесцветным после разложения остатка пергидроля. К сернокислому раствору прибавляют 15-20 мп воды, охлаждают, переносят в мерную колбу на 50 мп и определяют сурьму антимонита (Б%) фотоколориметрически, как описано в примере 1.

Пример 4. Определение сурьмы джемсонита. Остаток на фильтре после получения щелочной вытяжки смывают в тот же стакан 10-15 мл воды, прибавляют 8 мп 30%-ной перекиси водорода, 25 мп концентрированной соляной кислоты, доводят объем водой до

50 мл, помещают стакан в .вытяжной шкаф и оставляют до следующего дня.

В течение рабочего времени содержимое стакана несколько раз перемешивают стеклянной палочкой. По истечении 18-20 ч солянокислый раствор отфильтровывают через плотный бумажный фильтр в мерную колбу на 100 мл, несколько раз промывая осадок на фильтре горячим 3 н. раствором соляной кислоты. Объем доводят до метки тем же раствором и перемешивают.

Концентрацию соляной кислоты в фотоколориметрируемых растворах доводят до постоянной величины (0,9 н.) добавлением 6 н. раствора соляной кислоты. Для определения концентрации соляной кислоты 2 мл исследуемого раствора помещают в коническую колбу на

100 мл, разбавляют дистиллированной водой до 15-20 мл и оттитровынают 1н. титрованным раствором едкого натра

787374

Сумма фракции

1,57

Найдено сурьмы, %

Общее содержание трехокиси антимо- джемсонита . нита пяти- четырехокиси .окиси

1,32

0,05 Ю,01

Не. обнаружено .1,62

0,20

CA-1

1,71

1,40 Не обнаружено

0,01

0,14

0,16

1,62

CA-1

0,16 0,16

0,03

1,55

1Ф55 с Х 6

0,03

0,14 0,13

15, 15 1,10 10,8

0,60

1,80

0,85

15,40

С-3

11,0

15,20

1,75 0,45 0,85

1115, С-3

15,40

15,65

11 2

0,95

0,70

1,00 1,80

15,40

С-3

d0 б5 или кали по фенолфталеину. Количество титрованного раствора 6 н. соля-ной кислоты (Х) в мл, добавляемое для. поддержания постоянной концентрации

:хлорид-ионов расчитывают по формуле х-4В ™

О где Т - найденная титриметрически концентрация соляной кислоты в вытяжке,.моль/л, t0

Ч вЂ” объем сблянокислой вытяжки, взятый для определения сурььыу мле

Для определения сурьмы в солянокислом растворе в мерную кЬлбу на 15

50 мл помещают аликвоту 10 мл или меньще анализируемого раствора и добавляют объем титрованного 6 н. раствора соляной кислоты, найденный по уравнению. Сурьму определяют как опи- 2О сано в примере 1, применяя калибровочный график, построенный с добавлением в растворы соляной кислоты до 0,9н. концентрации..

Как видно из табл. 3, предлагаемый способ позволяет эффективно определять и выделять в отдельную фазу сурьму джемсонита при одновременном определении других минеральных форм сурььы в сурьмяных рудах и продуктах их обогащения.

Формула изобретения

1. Способ определения соединений сурьмы в рудах и продуктах их переПример 5. Определение сурьмы четырехокиси. Остаток от солянокислой вытяжки вместе с фильтром помещают в коническую колбу емкостью

100 мл и ведут определение сурььы так как описано в примере 1. .Пример 6. Определение суммы сурьмы антимонита и трехокиси. От-. дельную навеску О, 1-0,5 г помещают в стакан на 100 мл и обрабатывают так, как описано в примере 3. Иэ найденного при этом количества сурььы (В%) вычитают содержание сурьмы антимонита (Б%) и находят процентное содержание сурьмы трехокиси в анализируемом материале

Sb В - Б

Содержание сурьмы пятиокиси вычисляют по разности между суммарным количеством окисной сурьмы (A%) и найденным содержанием сурьмы трехокиси

5Ь д A - ( — Б)

В табл. 3 йредставлены результаты фазового анализа образцов антимонитовой и джемсонитовой руды по предложенной схеме.

Т а б л н ц а 3

1,28 Не обна- 1,63 ружено

1,28 Не обна- 1,58 ружено работки, включанщий последовательную и избирательную обработку навесок исходного материала различными растворителями, при этом одну навеску обрабатывают при кипячении раствором винной кислоты с получением фильтрата, содержащего сумму трех- и пятиокиси сурьмы и остатка, с последующим анализом выделенных форм сурьмы из известных методов, о т л и ч а13

787374

Составитель Ю. Гроссе

Техред М.Кузьма Корректор М. Пожо

Редактор К. Болощук

Заказ 8262/21 Тираж 713 Под пис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 в щ и и с я тем, что, с целью вы,деления сурьмы джемсонита в отдельную фазу, остаток последовательно обрабатывают 0,5-1.,0 н. раствором йеОН, содержащим 5-10 об.Ъ глицерина, в течение 15-20 мин и в фильтрате определяют сурьму антимонита, а затем 6-9 н. раствором соляной кислоты, содержащим 5-10 об.% перекиси водорода, в течение 18-20 ч и в фильтрате определяют сурьму джемсонита.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что с целью определения сурьмы трехокиси, вторую навеску исходного материала обрабатывают

0,5-1,0 н. раствором йаОН, содержащим 5-10 об.Ъ глицерина, в течение

15-20 мин и в фильтрате .определяют сумму сурьмы трехокисн и антимоннта.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Доливо-Добровольский В.В. и др. Рациональный анализ руд. М., Металлургиздат, 1947, с. 140.

2. Заводская лаборатория, 1973, т. 39, М 5, с. 539.

3. Солнцев Н.И. и др. Сб. научи. трудов Гинцветмета. М., Металлургиэдат, 1956, Ю 12, с. 24.