Диглицидиловые эфиры высших ненасыщенных дикарбоновых кислот как компоненты для лакокрасочных композиций

 

< 787399

ОП @CAHOTÿ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Советских

Социалистических

Республик (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву(22)Заявлено 17.09.75 (21) 2172156/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (5I )M. Кл.

С 07 С 69/52

С 09 D 3/48

Гееударстее««мй кем«тет

Опубликовано 15. 12 80 ° Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 15.12.80 ае делам «зебрете««й и открытий (53) УДК 547 ° 462 ° .1.26(088.8) Л.А.Миркинд А.Г.Корниенко, M.ß.Фиошин, И.С. Каличева, И.Д.Кулешова и Я.Л.Раскин (72) Авторы изобретения

Государственный научно-исследовательский и проектный институт лакокрасочной промышленности (7l) Заявитель (54) ДИГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ВЫСШИХ НЕНАСЫ1ЦЕННЫХ ДИКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ КАК KOMIIOHEHTbI ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ (.-HZ С" CИ 0О (СН ) -(СН-С=СН-СИ1 -(СН ) -C00Ce -C.Н-С11

/ 2 2 тт (2 ттт Хfl Х г

О 0

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к диглицидиловым эфирам высших ненагде и- 1-8, m — 1 или 2, R u K -H, -СН, как компонентам для лакокрасочйых композиций.

Цель изобретения — новые диглицидиловые эфиры высших ненасыщенных дикарбоновых кислот, которые могут найти применение при получении раз: личных пленкообразующих с высокими защитными и физико механическими свойствами.

Использование диглицидиловых эфиров высших. ненасьш1енных дикарбоновых кислот в качестве компонента лакокрасочной композиции для защит-. ных покрытий позволяет получать покрытия с хорошими физико-механическисьш1енных дикарбоновых кислот общей формулы

l ми свойствами, в частности с более высокими прочностными характеристика10 :ми по сравнению с известной компози цией АС-1171 (с использованием эпоксидной смолы Э-20) (1), Диглицидиловые эфиры укаэанной общей формулы получают взаимодействием эпихлоргидрина и соответствующей ненасыщенной дикарбоновой кислоты в присутствии щелочи с последующим выделением целевого продукта.

В качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот для синтеза диглицидиловых эфиров используют кислоты об» щей формулы

787399

HOOC (CH) -(СН2п

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и прямым холодильником для азеотропнбй отгонки воды, помещают 64 r б-додецен1,12-дикарбоновой кислоты и 387 r эпихлоргидрина. Смесь нагревают до

100 С и добавляют порциями измельченную щелочь (NaOH). Реакционная смесь разогревается до 118 и происходит отгонка азеотропа эпихлоргидрина и воды. После отгонки азеотропа смесь выдерживают в течение 1 ч при

110-120 С, затем отфильтровывают от осадка солей. Эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом. Получено 90 г продукта. Эпоксидное число 17,5, содержание хлора 2,-7Х.

Выход диглицидилового эфира б-додецен-l,12-дикарбоновой кислоты

73,5%.

Пример 2, 145 г 6-додецен1,12-дикарбоновой кислоты и 1040 г эпихлоргидрина нагревают при непрерывном перемешивании до 115 С, в смесь вводят порциями 85 r мелкоизмельченной NaOH (двукратный избыток). После отгонки воды реакционную смесь выдерживают при 110-120 С в течение 1 ч. Затем фильтруют от солей, эпихлоргидрин отгоняют, остатки удаляют в вакууме. Выделено

175 r продукта с эпоксидным числом

16,6 и содержанием хлора 1,8Х.

Выход диглицидилового эфира 6-додецен 1,12-дикарбоновой кислоты 60Х.

Пример 3. 15 r метилдодецендикарбоновой и. диметилгексадекадиендикарбоновой кислот и 93 г эпихлор-. гидрина помещают в круглодонную кол" бу с мешалкой и прямым холодильником для отгонки азеотропа эпихлоргидрина с водой. Смесь нагревают до

110-115 С и вводят 4 г NaOH. После описанной выше обработки выделено

19,5 г продукта с эпоксидным числом

16,7 и содержанием хлора 0,7Х.

Выход диглицидиловых эфиров кислот 75Х.

Пример 4. В круглодонную колбу с мешалкой и обратным холодиль ником помещайт 11,3 r калиевой соли

6,10-гексадекадиен-l,lб-дикарбоновой кислоты и 54,3 г эпихлоргидрина.Смесь нагревают до 110 С при непрерывном перемешивании и выдерживают 22 ч при этой температуре. Затем отфильC HACH CH ) (СИ ) -COOH

2Ю 2fl

2 тровывают от солей и отгоняют эпи

Получено 8,5 r продукта с эпоксидным числом 13,6 и содержанием хлора

0,5Х. Выход 70Х. .Пример 5. Аналогично приме" ру 3 в.тот же реакционный аппарат помещают 10 r 5-метил-б-додецен-1,12- дикарбоновой кислоты и 68,5 r эпихлоргидрина. Смесь нагревают до о

110 С и вводят постелено в течение

2 ч 6 r измельченного NaOH-. В процессе синтеза отгоняют в виде азеотропа с эпихлоргидрииом реакционную воду.

Равные количества эпихлоргидрина взамен дтогнанных с водой возвращают

2О в сферу реакции. После загрузки последней порции щелочи смесь выдерживают при той же температуре в течение l ч, затем выделяют конечный продукт. Получено 16,2 продукта с

25 эпоксидным числом 16,5 и содержанием связанного хлора 1,5Х.

Выход диглицидилового эфира 84Х.

Пример 6. 25 r декадиен- .

1,10-дикарбоновой кислоты и 182 г эпиХлоргидрина помещают в круглодонную колбу с прямым холодильником. Смесь нагревают до 100 С и вводят постепенно 22,5 г мелкоизмель-. ченного едкого кали. В процессе до35 бавления щелочи производят непрерывно отгонку реакционной воды в виде азеотропа с эпихлоргидрином под вакуумом водоструйного насоса. Перемешивание осуществляют барботажем .

40 воздуха, подаваемого через капилляр, за счет разряжения в реакционном сосуде. После описанной выше обработки получено 30 г продукта. Эпоксидное число 19,2, содержание хло- ра 3,6Х.

Выход диглицидилового эфира 68Х.

Пример 7. Аналогично примеру 6, в тот же реакционный аппарат помещают 10 г эйкозан-1,20-дикарбоновой кислоты и 40 r эпихлоргидрина.

Постепенно прибавляют 5 r мелкоиз- мельченного едкого кали. Получено

11 r продукта с эпоксидным числом

11,5.

Выход диглицидилового эфира,ббХ;

Присутствие связанного хлора в конечных продуктах свидетельствует о том, что полученные диглицидиловые эфиры содержат в качестве при787399 CH -CH-СН OOC(CH ) -(CH-С СМ-Сн1 -(сн) -coocH (1 2-rl 6 Д 2в 2h 2. /2

О 2.. О

22,6 371,2

23,4 368 ° 5. Найдено 64,86 8, 32

Вычислено 65, ) 9 8, 75

68,6 и41 ш!! R,, R --Н

119,3 19,6 425,3

120 20,35 . 422,504

Найдено 67,81 8,68

Вычислено 68,21 9,07 а41 а21 R„, К -Н

Найдено 65,52 8,67 65,7 21,0 387,8

h>4 m 1 R -СН R -Н

1 В 1 ЗФ

22,5 382,5

Вычислено 65 >94 8,96 66,5

tImm4- mww2- R --СН К Н

5 °

Il2,6. 18,6 452,5

113 19 . 450,6

Найдено 68,92 9,2!

Вычислено 69,30 9,40

Найдено 63,07 6,94

148,50 24,! 338,60

I!eel 3 mee2j К, 1 R ee-Н

Вычислено 63,88 7,74!

50,!2 25,4 338,39 меси соответствующие хлоргидрины кислот. Методом жидкостной хроматографии выделены чистые диглицидиловые эфиры дикарбоновых кислот. Строение и результаты анализа представлены в табл. 1 °

Получена акриловая композиция с использованием в качестве компонента диглицидилового эфира 6-додецен

1,12-дикарбоновой кислоты (пример 1).

Состав полученной композиции в сравнении с известной, в которую в- ка-. честве отвердителя входит эпоксидная смола, приведен в табл ° 2.

Сравнительные свойства покрытий на основе композиции, полученной с где н равно 1 8, m равно 1 или 2, R. и К Н или, — СН, как компоненты для лакокрасочных композиций.

t использованием диглицидилового эфира по примеру 1, и известной композиции

АС-1171 представлены в табл, 3 и 4.

Из табл.3 видно, что введение диглицидиловык эфиров В состав лакокрасочной композиции для покрытий э!рачительно повышает ударопрочность и адгезию последних.

Защитные свойства покрытия, полу10 ченного с использованием диглицидиловых эфиров по предлагаемому спосо бу, также повышаются..

Формула изобретения

Диглицидиловые эфиры высших нена15 сыщенных дикарбоновых кислот общей

l формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. ТУ-6-10-11-28-27-74 (прототип).

Таблица 1

787399

8 .Продолжение табл.1 ,Ф

Найдено 72,05 9,84 42,8

13,8 563,.3

n 8 ш1 R R -Н

Э i °,Таблица 2 одержание компонентов, вес.ч.

Известная композиция редлагаемая омпозиция

Акриловый сополимер

ARAC-РБ

1,0

1,0

Эпоксидная смола Э-20, ВТУ НЧ6-40-72

0,1

Силиконовая смола

0,4

0,4

0,8

Двуокись титана, рутил. 0,8

Диглицидиловый эфир

0,1

По примеру 2: термореактивный амидакриловый сополимер на основе бутилакрилата, метилметакрилата, стирола, метакриловой кислоты, метакриламида, обработанный раствором формальдегида в бутаноле.

По примеру 3: полифенилметилэтоксисилоксансвая смола.

«кк

По примеру I: растворительсмесь сольвент-нафты, циклогексаиона и изофорона.

Примечание

Вычнслено 72,55 10,39 45,1 15,3 562,8

787399

Таблица 3

ытие на основе композиций

Физико-механи свойства агаемая известная

Прочность на удар по У- 1, кгс см

50

Прочность на обратный удар по У-1, кгс см !

-5 Не держит

8-9

6-7

Прочность по Эриксену, ед

Изгиб по Т-bend

1-1,5Т

3,5Т

Адгезия по Эриксену с решеткой" и липкой лентой

9-10

Эластичность по ШГ-1, мм

П р и м е ч а н и е: Прочность по Т-bend определяется по изгибу на растяжение металлической пластины с пленкой покрытия на 180 ..

Один виток соответствует 0,5 Т. Испытания прекращаются при сохранении целостности покрытия на очередном витке. Прочность тем выше, чем ниже значение Т-bend.

Таблица 4

Защитные свойства омпозиций вестная а)Сталь 08ХН холодно- а)Сталь OSXH холод.катанная - пузыри нокатанная — пузыри от надреза до 1 мм от надреза до 2 мм б)Оцинкованная сталь б)Оцинкованная сталь— без изменений без изменений

Стойкость покрытий к солевому туману с крестообразным надрезом через 720 ч

Стойкость покрытий во влажной камере с надрезом через 720 ч

Тираж 65

ВНИИПИ Заказ 3594

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 а)Сталь 08ХН холоднокатанная - коррозия по надрезу мелкие пузыри до 10Х б)Оцинкованная сталь беэ изменений а)Сталь OSXH холоднокатанная — коррозия по всей поверхности б)Оцинкованная сталь беэ изменений