Способ получения 2-метил-6-циани 2,6-дицианпиридинов

 

Союз Советски н

Социалистических

Республик

ОП ИКАНИЕ,787407

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ к

-ы

«

"е (6l ) Дополнительное к авт. свил-ву(22) Заявлено23.02.79. (21) 2730183/23-04 с присоединением заявки J%(23) Приоритет—

Опубликовано 15.12.80. Бюллетень М 46

Дата опубликования описания 18.12.80 (GI)M Кд.

С 07 Э 213/57

С 07 D 213/60

Государственный комитет

СССР по делан изобретений н открытий (53 ) УД К 547. 821..07(088.8) Б. В. Суворов, И. И. Кан, Л. К. Глубоковских и С. В. Берстенев (72) Авторы изобретения

Г

Институт химических наук AH Казахской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-6 UHAH- И 2,6-ДИ11ИАНПИРИДИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,6-дицианпирицина и 2-метил-б-цианпирицина, которые находят широкое применение в синтезе биологически активных соединений и в производстве полимерных мате5 риалов.

Известен способ получения 2,6-цицианпиридина и 2-метил-6-цианпирицина окислительным аммонолизом 2,6 путиди10 на в присутствии окисного ванациево-серебряного катализатора при 410-470 С. о

Максимальные выходы указанных нитрилов составляет 16 и 50% соответственно, считая на прореагировавший 2,6 пу13 тидин (14 и 26% в расчете на поданное сырье). Суммарный выход обоих нитрилов в олпом цикле ве превышает 3B%, 11, Недостатками этого способа являются низкий выхоц целевых продуктов и применение дорогого и сложного в изготовлении катализатора.

Наиболее близким к прецлагаемому является способ получения 2,6-дициан2 и 2-метил-6-цианпиридинов окислительным аммонолизом 2,6 путидина над окисным ванациево -титановым катализатором (Ч Ок е 7@OS ) при 350-370 С.

Выход 2,6-дицианпиридина 40-60™7, мононитрила 7-197, в расчете на поданный

2,6 путидин. Суммаоный выход нитрилов за 1 цикл 58-677™ (,2).

Однако данный способ характеризует« ся недостаточно высоким выходом 2,6-дицианпирицина и низким выходом 2-метил-б-яианпирицина.

1аэль изобретения — увеличение выхода целевых продуктов и повышение селективности процесса.

Поставленная; цель достигается тем, что окислительный аммонолиз 2,6 путидина проводят в присутствии катализатора плавленой пятиокиси ванадия при 320380 С.

При 380 С и времени контакта 0,5 с о процессе направляется в сторону обрадования 2,6-дицианпирицина, его выход!

1$

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 787

76% от теоретически возможного. Выход

2 метил-6-цианпинидина 11%.

При 320 С и времени контакта д,7 с о процесс направляется в сторону образования 2-метил-б-цианпиридина, его выход

78% от теории, выход 2,6-дицианпирицина 15%.

Суммарный выход 2-метил-6-цианпиридина и 2,6-дицианпирицина в одном цикле 86-92%.

Пример 1. Через реакционную трубку, заполненную 0,14 л гранулированной пятиокси ванадия f,3-5 мм), при

380 С пропускают смесь 2,6 путидина, воздуха и аммиака. Скорость подачи

2,6 путидина 30 г, воздуха - 1500 л, аммиака 48,8 г/литр катализатора в час. Время контактирования реагирующих веществ 0,5 с; продолжительность опыта 5 ч. Всего подано 21 г 2,6 пу, тидина. По данным хроматографического анализа водный катализат содержит

19 г (76% от теории) 2,6-дицианпири/ дина, 2,54 г (11%) 2-метил-6-цианпиридина, 1,22 (6%) 2-цианпиридина. Осадок 2,6-дицианпиридина отфильтровывают, промывают холодной вбдой, сушат и перекристаллизовывают дважды из толуола. Т. пл. 123-124 С.

Найдено,%: С 65,17; Н 2,88ф32,60.

30 .Вычислено,4: С 65,12; Н 2,32;

Й 32;55.

Всего получено 18,2 г (72%) 2,6-цицианпиридина.

2-Метил- 6-цианпирицин из водного фицьтрата экстрактируют СС6,(, после отгонки растворителя и возгонки т. пл. процукта 72 С.

Найдено,%: С 71,40, Н5,09Ar 24,18.

49

С„ Н

Вычисленс „%: С 71,18 Н 5,08

Í23,73.

Всего получено 1,85 г (8,14%)

2-метил-6-цианпиридина. Сумма 2,6-дицианпиридина и 2-метил-6-цианпиридина

80,14% (после выцеления в чистом виде).

Пример 2. Через реакционную трубку(по примеру 1), при 320 С проо пускают смесь реагентов со скоростью:

2,6 лутидин 30 г, воздух 1285 л, амми- Ю ак 42,3 л на литр катализатора в час.

Время контакта реагирующих веществ

0,7. с; продолжительность опыта 10 ч.

Всего подано 42 г 2,6 лутидина. В ре,зультате реакции по данным хромографи- И ческого анализа получено 2-метил-6ВНИИПИ Заказ 8270/23

407 4 цианпирицина 36,1 r (78% от теории);

2,6-дицианпиридина 7,59 г (15%);;

2-цианпиридина 1,22 г (3,0%). После выделения и очистки аналогично приме.ру 1, получено 34,92 г (75,5%) 2-метил-6-цианпиридина; 5,31 г (10,5%)

2,6-дицианпиридина. Суммарный выхоц нитрилов 86%.

Пример .3. Процесс окислительного аммонолиза 2,6-лутидина проводят на катализаторе, опцсанном в примере 1; температура 340 С; поцача реагирующих веществ в количестве: 2,6-лутицина

30 г, воздуха 1500 л, аммиака 48,8 г на литр катализатора в час. Время контакта 0,5с. Продолжитепьность опыта 7 ч.

Всего подано 29,4 г 2,6-лутидина.

В процессе реакции образуется,10,6 r (30% от теории) 2,6-дицианпиридина, 21,39 г (66%) 2-метил-б-цианпиридина, 0,35 г (3,0) 2-цианпиридина. По методике примера 1 выделено 2,6-дицианпиридина 21 r (65%), 2-метил-6-цианпиридина 0,54 г (27%). Суммарный выход нитрилов 92%.

Предложенный способ получения 2-

-метил-6-циан- и 2,6-дицианпиридинов позволяет повысить выход целевых продуктов: 2,6-дицианпиридина на 16-36%;

2-метил-6-цианпиридина на 59-71%; увеличить селективность и производительность процесса; нагрузка 2,6 путидина на 1 литр катализатора в час составляет 30 г, что на 15,3 выше известного способа; применятБ более доступный и дешевый катализатор.

Формула изобретения

Способ получения 2-метил-6-циан— и 2,6-дицианпиридинов путем окислиI тельного аммонолиза 2,6 лутидина в присутствии катализатора, при повь шенной температуре, о т л и. ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых процуктрв и повышения селеКтивности процесса, в качестве катализатора используют плавленную пятиокись ванация и процесс проводят при 320-380 С. о

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 555096, кл. С 07 D 213/60, 1977. 2. Авторское свидетельство СССР

М 548602, кл. С 07 2 213/57, 1977 (прототип) .

Тираж 495 Подписное