Поликарбонилсоедржащие полимерные четвертичные аммониевые соли в качестве фотоинициаторов полимеризации

 

ОПИСАНИЕ 7874(6

И ЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнх

Соцналнстнческни

Республнк (61) Дополнительное к акт. свип-ву—

Ъ (51) М. Кл.

С 08 F 120/34 (22) Заявлено 1 9.06. 78(2! ) 2630745/23-05 с прнсоединеннен заявки J%

Государственный комитет (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.80. Ьитллетень М 46 по делам изобре тений (53 у УД К 678. 652

60(088.8) и открытий

Дата опубликования описания 18 ) 2 80 (72) Авторы изобретения

B. В. Шибанов и Г. В. Процюк

Украинский научно-иссл . довательский институт полиграфической промышленности (7I) Заявитель (54) ПОЛ ИКА РБОНИЛСОДЕ РЖАШ ИЕ . ПОЛИМЕ РНЪ|Е

ЧЕТВЕРТИ fH6(E АММОНИЕВЫЕ СОЛИ

В КАЧЕСТВЕ ФОТОИНИЦИАТОРОВ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

QQ ." Я)«

ММ.=(та-sa). 1() (! н,— — н

) Э

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к алициклическим и карбоциклическим соединениям, конкретно к четвертичным соединениям с алифатически связанным азотом общей формулы 1 15 бН2 — б о = б — о — бн <— - бн - q — R w

Эти соединения могут быть использованы пля иницнирования реакций радикальной полимеризации, а также для осу.цествления водорастворимых фотопо лимеризующихся композиций и компаундов

5 в поли графи ческ ой, ла к окрасочной, радиотехнической, электронной и строительной промышленностях.

Известны галоидные и тетраборатные соли

lc и М вЂ” этил,фенил,бензин,фенацетил;

Rg - С. - С вЂ” алкил, применяемые в качестве фотоинициаторов полпмеризации метилметакрилата, стирола, акриловой кислоты Q.j.

787416 ф

Недостатком указанных солей является их низкая инициирующая активность.

Цель изобретения — синтез водорастворимых поликарбонилсодержащих соединений в качестве фотоинициаторов полимеризации.

Поставленная цель достигается синтезом водорастворимых поликарбонилсодержа цих инициаторов путем кватернизации поли- (5, М -циметиламиноэтил) метакрилата молекулярной массы 1000 — 5000

<3 -галоидсодержашими ароматическими кетонами и галоидными алкилами или алкарилами в полярных растворителях при нагревании и соотношении алкилирующих агентов от 1:10 до 1:1 соответственно.

Фотоинициирующая активность предложенных фотоинициаторов обусловлена, повидимому, участием карбонильных групп в реакциях фотовосстановления подобно бензофенону или антрахинону и их производных .

Пример 1. В реактор из молибденового стекла загружают раствор

0,131 г (5,43-10 моль) метилового эфира бензоина в 9,4 г (5,43.10 моль)

Й, Й -диметиламинэтилметакрилата, продувают 40 мин аргоном и облучают полным светом лампы CBl1-120 А на расстоянии 35 см в течение 25 мин. Полученный полимер представляет собой вязкую жидкост ь с М.м. 1 000 (И =6-8), хорошо растворимую в воде, этаноле, ацетоне, хлороформе, четыреххлористом углероде, хлористом метилене. Содержание третичных аминогрупп, определенное потенциометрическим титрованием в присутствии крезолового красного, равно 1,4 .

При увеличении длительности полимеризации цо 45 мин получают поли- (N, Н -циметиламиноэтил) метакрилат, М.м. 2 500 (П=13-16). Содержание третичных аминогрупп 0,59/0.

Йля получения полимера М. м. 5 000 (Yt"-30) полимеризацию ведут 60 мин.

Содержание аминогрупп в таком полимере 0,26%.

Пример 2 . К раствору 9,0 г поли-(К, Й -циметиламиноэтил) метакрилата (М. м. 1000) цобавляют 1,0 r (4,3 ° 10 моль) хлористого дезила в

30 мл этанола и нагревают смесь в течение 8-10 ч при 80 С с обратным холоо дильником. Затем при комнатной температуре и перемешивании цобавляют

10,0 г (0,07 моль) иодистого метила.

Кватернизованный полимер дважды переосаждают из воды в ацетон, промывают этанолом и сушат в вакуум-сушильном шкафу. Выход четвертичной соли 9,8 г.

Полученный продукт — порошок желтоватого цвета, хорошо растворим в воде, циметилформамице (ДМФА), частично в бензоле, хлороформе. Приведенная вязк ость водного раствора (C= 1, 0 г/1 00 мл )

3,06 дл/г. Наличие четвертичных аммониевых групп подтверждено титрованием

0,5 н.раствором AgHQ> в присутствии ацсорбционных индикаторов (эозин, бромфеноловый синий). Емкость полученной соли 2,95 мг-экв/г.

Пример 3. 5,0 г поли- (N, N—

-циметиламиноэтил) метакрилата (М. м. = 2 500), полученного как в примере 1, растворяют в 20 мл метанола, приливают раствор 0,5 г (18 10" моль) (Д„-хлорметил) -метилового эфира бензоина в 20 мл метанола и нагревают смесь 13 ч при 60 С. После охлаждео ния смеси цо комнатной температуры цобавляют при перемешивании 2,5 г (0,017 моль) СН 3 в 2 мл метанола.

Выпавшую в OcBl10K четвертичную соль . отфильтровывают, промывают этанолом, сушат. Выход продукта 3,5 г. Соль растворяют в воде и ДМФА. Приведенная вязкость водного раствора (С=1,0 г/100 мл) 1,03 дл/г. Емкость полученной соли 2, 8 мг-экв/г.

Пример 4. К раствору 5,0 г поли-(N, Н -диметиламиноэтил) метакрилата (М. м. = 5 000) в 25 мл этанола прибавляют 0,5 г (0,0021 моль) хло3s ристого дезила. Смесь нагревают при

80 С с обратным холодильником 8 ч.

Затем охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании приливают

5,0 г (0,04 моль) хлористого бензила. О

Этанол отгоняют. Полученную полимерную соль растворяют в воде, затем экстрагируют диэтиловым эфиром непрореагировавший хлористый бензил и выделяют соль. Выход продукта 5,8 г. Он раствоas рим в воде, этанояе, метаноле, ДМФА, набухает в хлористом метилене, хлороформе, пиоксане. Приведенная вязкость водного раствора (С=1,0 г/100 мл)

0,72 дл/г.

Пример 5. Аналогичным спосо- бом, описанным в примере 2, синтезируют фотоинициатор 4 (табл. 1 ). Йля кватернизации полимера (М. м. = 1000) вводят 1,5 г (6,4 1СГ моль) хлористоЪ го дезила и 7,5 г (0,05 моль) иодистого метила. Выход соли 4,1 r. Продукт растворим в воде и ДМФА. Приведенная вязкость водного раствора

787416

3,0

Нераст- Нерастворимы воримы астворимы воримы

То же То же То же То же

1,03

0,72

2,80

3,50

71,2

60,4

Раст- . Набувори- хают мы

0,60 -"- Нераст- Нераст- - - 2,80 воримы воримы

57,1

0,53 -"- То же То же -"-- 3,30

31,7

1,13

2,80 56,0 формулы: 3 бн — б о= C-o- бн .SO в ка в качестве фотоинициаторов полимеризаиии.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. КО Nunan,Òsöüå÷öÌ sato,ТаМачоЫ

Otsu "Fotopolyme isation о% Чай Nono Ы жегs".- 3 Potsm-Sci.Ройял-СЪев. Å4.",12,12, 294Ъ-2Ж4 4974 { орототи ).

BHHHIIH Заказ 8271/23 Тираж 549 Подписнж

1 — Сн -ы — > -)

Р

М.М.= (10-5O) 10

Филиал ППП Патент,г.Ужгород,ул.Проектная,4 (С 2,0 г/100 мл) 0,60 дл/г. Наличие четвертичного азота определяют титрованием раствором азотнокислого серебра.

Емкость соли 2,8 мг-экв/г.

Пример 6. В отличие от преды- S душего примера для кватернизации аминосодержащего полимера (М. м. < 1000) используют 3,0 г (0,0128 моль) хлористого дезила и 3,0 г (0,021 моль) иодистого метила. Выход соли 4,6 г. Продукт !О растворим в воде и ДМФА. Приведенная вязкость раствора 0,53 дл/г. Емкость соли 3,3 мг-экв/г.

Пример 7. 50 г поли (Н,N-диметиламиноэтил) метакрилата (М. м. = 15

=2500), полученного методом фотополимеризации, как описано в примере 1, растПредлагаемые фотоинициаторы по срав- р нению с известными обладают высокой инициирующей активностью и растворимы в воде И органических растворителях.

Формула изобретения

Поликарбонилсодержащие полимерные четвертичные аммониевые соли общей аоряют в 20 мл этанола и приливают

1,5 г (7,5 ° 10 моль) о(,-бромацетофенона в 20 мл этанола. Нагревают полученную е смесь 7 ч при 80 С. Затем охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании добавляют 3,0 г (0,021 моль) иодистого метила. Выпавший осадок четвертичной соли промывают этанолом, фильтруют, сушат. Выход 4,0 г. Соль растворима в воде и ДМФА. Приведенная вязкость водного раствора (C=1,0 г/100 мл) 1,13 aa/г. Емкость соли 2,8 мг-экв/г.

Свойства синтезированных соединений и их фотоинициирующая активность представлены в таблице.