Способ получения крезолов
Се4Ьз Соеетскнк
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВЯ ЕТЕЛЬСТВУ
< 789482 (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 251 274 (21) 2086811/23-04 с присоединением заявки Йо (53)М. Кл.
С 07 С 39/Об
IC 07 С 37/11) Государственный комитат
СССР яо дмаи кзобретеннй я открытий (23) ПриоритетОпубликовано 23,1280,бюллетень Но 47
Дата опубликования описания 23,1 280 (53) УДК 547. 583.13. .07 (088 ° 8) E. A. Вдовцова, Э. A. Кочеткова и A. С, Судтайов" (72) Авторы иэобретеми я
Среднеазиатский научно-исследовательский институт нефтеперерабатывающей промышленности.(71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕЗОЛОВ
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения креэолов трансметилированием фенолов .
Крезолы, как индивидуальные, -.àê и в виде смесей, являются полупродуктами производства многих ценных веществ (синтетических смол, лаков, пластмасс, электроизоляционных материалов, пластификаторов, стабилизаторов, антиоксидатов, антиокислительных присадок, пестицидов, красителей, синтетических душистых веществ и т.д. ,Потребность в крезолах коксохимической промышленностью не удовлетворяется, поэтому значение приобретают синтетические методы их получения.
Известен способ получения крезолов жидкофазньм трансметилированием фенола полиметилбен эолами путем гидзирования эквимолекулярных смесей фенола с псевдокумолом, мезитиленом или дуролом в автоклаве в присутствии алюмокобальтимолибденового, алюмосиликатного и цеолитного (MoH NaY) катализаторов. Наиболее высокие выходы крезолов 10,3-12,5% . достигнуты на!алкыосиликатном катализаторе < процесс при этом ведут при 425 С и о дав ленин 7 а тм (1 j .
Цель изобретения — увеличение выхода крезолов и повышение селективности процесса.
Поставленная цель достигается
5 тем, что при трансметилировании фенола полиметилбензолом в качестве катализатора предлагается использовать алюмосиликатный катализатор, модифицированный 5-8% фтористого бора, и
10 процесс проводить в паровой фазе при молярном соотношении фенол:полиметил) :бензол 1:1,5-2.
Процесс проводят на лабораторной установке проточного типа со стацио15 нарньк слоем модифицированного фтористым бором алкмосиликатного катализатора (отношение высоты слоя эа гружаемого контакта к диаметру реактора h/d=l4) при )атмосферном дав20 ленин в отсутствии водорода при 400450 С, предпочтительно 425 С, объем= ных скоростях подачи сырья 0,3.-0,5 ч .
Необходимо применение избытка полиметилбензола, молярное отношение
25 фенол:полиметилбензол 1:1,5-2. Выходы крезолов на исходный фенол достигают 11,4-17,9%; íà превращенный фенол и углеводород соответственно
22-43 и 25-33%. Использование экви30,молекулярных количеств реагентов или
789482 избытка фенола дает худшие выходы целевых продуктов.
Пример 1. Трансметилированне фенола полнметилбензолами проводят в реакторе длиной 1000 мм, алюмосиликатный катализатор, модифицированный 5,8Ъ фтористого бора, загружают в среднюю часть, верхняя часть, заполненная насадкой из фарфора, служит подогревателем сырья. 50 мп смеси фенола и мезитилена в молярном отношении 1:1.,5 подают в реактор иэ бюретки Баландина с объемной скоростью 0,3 ч . Отбирают 3 пробы, которые анализируют методом ГЖХ. Состав пробы 2, Ъ:0,41 бензола, 3,01 толуола, 16,42 m- и п-ксилолов, 6,67 о-кои- 33 лола, 20,38 мезитилена, 1 6,64 Фенола, 21,86 псевдокумола, 2,66 гомимеллитола, 3,05 о-крезола, l. 22 икреэола, 3,36 m-крезола,2,15 дурола, 1,14 изодурола, 0,20,2,4- и 2,5-кси- Щ ленолов,0,25,2,3-ксиленола, 0,16 пренитола,,0,14 дифенилового эФира,,0,26 неидентифицированных соединений (дурол и пренитол с примесью 2,6и 3,4-ксиленолов) . 2$
В табл.1 и 2 приведены выходы креэолов на исходный фенол, превращенный фенол и мезитилен, а также изомерный состав крезолов и содержание
m-к ре эола в дик ре эоле .
П ров еде ние тра нсметилирова ния фенола с избытком трансметилирующего агента в проточных условиях при ат-мосферном давлении над модифицирован» ньм Фтористьм бором алкиосиликатньм катализатором дает повышение выхода крезолов по сравнению с алюмосиликатным катализатором в 1,4-2,4 раза, а селективность монотрансметилирования возрастает в 2-3,6 и 1,4-2,6 раза по Фенолу и углеводороду соответственно.
Синтетический . дикре зол, полученный этим способом, содержит 66-75%
m-креэола и является перспек.тивньвю сырьем для получения пластификаторов и крезол-формальдегидных смол с высокой степенью отверждения. При использовании в качестве трансметилирующих агентов трнметилбенэолов вторьм ценным продуктом реакции является ксилол, степень превраще- ния триметилбензолов в ксилол за счет реакции диснропорционирования достигает 16-25%.
789482
IA IA C3I сР с Я
Зс3 с «-3 «3 сс ю СO «3 СЧ СЧ
g !
6 и о а о
1 а о н с
uK g ncfзъ1
133 I I з3 1 3 I IO
1 Я
V з31 IIA о ч 3«з юю «
О1
g 3iI I C3I
О! 3 I C
Х 331 g 1 3 аф1 . 1ч
Э Al
Й Х1 I
О 1 I IA
Х 1 I ОЪ
I I съ аЪ с
IA ОЪ
«3 ю« о а о
Ц
3СЪ ОЪ с с
О л
«3 «зю
3С3 3
X 1 сз и о I ю
О Е11 сю3 xIIII Я К
Ф .IaЛО
K IIII Х Х
Х .1ФХ Ф I к1а Фв и о1и В о Зю — «
Ii C3:g 1
1О ЗО сО Iах х 1
1Г«Х Ф
IIII ф В
13ю3 М с
33.
IiI.
О зю Сч с
Ю IA «3 л «
Ф. 4С
33Ъ с
О N л л н е х х к х
0 о
R к
III
Сзю
33Ъ с 1 с
r л
° 3 с
«О сюЪ л
° Зю IA
СЧ с «Зю с СЗЪ
° л с t
3 л r w CO
CO СЧ 3 с с
i«l IA IO
-3 Л
CO СО Мз с
О ююЪ I
IO С Ъ СЧ
ЧР «Зю с
«СюЪ
С«Ъ СюЪ
33Ъ IA с
Ю О с У ЗзЪ 33Ъ «3 с с с с
О О О О
IA IA с с с
О О О сюЪ сюЪ с
О О
С«Ъ СЮЪ СЮЪ с с
О О О
IA In с с е л л IA бю ею с
3 л «
In 33Ъ с с
IA с съ съ л
° ° бб . ° б с 3 Л
3СЪ IA с ° л
° ю ю ° ю3
tA 3СЪ с с
Л 3
° ° бб л л юл ° °
° ° LA л л л л
° ° юб л л
Oia >.
:ь13 Н 33
IA сс3
СЧ N
° юсю «3
33Ъ IA
СЧ сс3
«3 «Зю
1 In IA irl
;сч сч сч Ф «Зю
Х X
1 I
v u
u v v
665 о к хх5
u v
u v
5 5
% В
v v v т
656
66
KK о к ккрм о о х к о м х
V V 333
I (v
Ф. Ф к х х н н х х
Ф Ф
Е Я к х х х о н н ц х х сз сю3 сю) ф ф e u
Е Е И х х о
Ф Ф
v o
И И х о ц о о
Й 3Х
Ю с Сч
С«Ъ «Зю л л
О OI СЧ Ю ОЪ С3 а 33Ъ с с с с с с с с
33Ъ r сч «3 IA 1 ф ОЪ
СЧ СюЪ СЧ СЧ т««3 т С СЧ ю-1 C3 IA IA СО СЧ «зю r«Л СЧ (3 IO с с с с с с с ° с с с с с м 3с3 съ r Io r с ъ o r oI л ЪО сс- 1 Чз 1 ю3 ЪО 1 3«С 3О IO Сс 1
N rз ф ъО л СЧ а IA е сЧ с ъ с с с с с с с с с с с с
° 3 CO N IA Cri 3СЪ 3 O C33 O СЧ ЧЭ
«ЗЮ ЮЗ СЮЪ «3Ю \О СЮЪ «ЗЮ «3 «3 С«Ъ «3 «3 «ЗЮ
СЪ CC3 r- СЪ О ф 3 Е Ю СЧ с с с «. с с с с I с с
О 33Ъ CO ОЪ С«Ъ Ю ЪО 03 ф С «зю
СЧ Ч С Ъ Л Л 3 Л Л Л «ю Ч
СЧ СюЪ СЧ 1 ЪО СО Ю Л С«Ъ CO 33Ъ с с с с с с с с с с
° 3 СЧ Ю О 3 ОЪ С 3 л л O СП
«3 3 СЧ «3 «3 ЕЪ «3 «3 W Е СЪ
СЧ 3 33Ъ ф 3 О а Л СО ф О О а З с с с с с с с с с с ю r» r л Оъ N сч с ъ л з с 3 Ie
3Ч л СЧ з сч сЪ СЧ съ з еЪ с3
O. \О t«С Ъ СЪ CII IA Ю СЧ СЧ О ююз с «Зю с с с c w с с «. с с с с СЧ с СюЪ In ф «О СЧ бО С«Ъ «зю СюЪ «3
CO N СЗЪ СюЪ ю«N С«Ъ Л СюЪ Л Чю С Ъ СюЪ СЧ
IA P «3, iCI «зю юс3 «3 IA СЧ СюЪ СО с с с \. с
Л юЮ3 СЗЪ «1) CII Ю О ф СюЪ СЧ О IA
«3 СюЪ СЧ СюЪ С Ъ СюЪ СЧ i«3 СюЪ С Ъ
О Ю СО «3 СЧ ОЪ «Зю с с с с с с с с
С«Ъ Л CII N iC3 O«N СЧ IA ф IA I« IA IA СюЪ IA In к
-о
Й Ф
3О к х
iII Н х Ф х и х х к о о ос
2 С к 3
Х ф
2 о а х Сю
3 iiI ю
Я Зюз а ° ок но
e g
Х с к к
Ii3 О
Х сО
789482„
СЧ! м3
О м а с с с
О\ 00 М
СЧ СЧ СЧ
О\ с
СЧ
1
Cl
3
MI
033 W а с с с
СЧ М3 С
M M СЧ
О с
СЧ
° 3>
>а
С Ъ
CO с3> 3 с . с °
О э«а >3> М С"Ъ
\О м с с м со м СЧ
Х! eg д х а О
>,33 с
СЧ >3>
О М МС
I 4 3С3
91
031 03 о!
ы о
О с с с
M ОЪ (У>
СЧ СЧ М
СЧ 0>1
° Ф 0> М с
В ОЪ О сч м а ч а1
lAl
I с м
СЧ
О,33 х о>
1 ф
>0
О ! о
С Ъ! ч ь с
О С» О! 1 и вБ о х х ц нас охх а а а с
М М М3
° ° ° ° ° ° м м! м
lA с м
° >
МС
lA ч т-1
° ° 1 мц!
lA м
° °
М3
Ul .IA с мс
° ° > °
М3 М а с м
° > м
° е
lA М
ФВ
С"3 М М
lA с
М3 СЧ
° ° °
М3 М
СЧ
° > м м
° °
М3
333 а нМ >
rub
lAI
СЧ!
О а О
О сЧ а %3> . >3 3>!
Ж ф I
1.1
1
1 1
1
I х о> о н 331
t6 О)
gl
ll о! g
1 и
Е
I и
1 I 1 и и и
5 5 5
5 515
Ц Ц Ц о о о
K В о о о
Ц Ц Ц
3 3 о о о о о о
k(Ц Ц
Ц о о
1 Х Ц !.н о
1 9 03333
13ЭИ ! о
I .1 х х о о
Ч
333 03
Э 9
o u
И н х
О) .!
Х!
1
I
1 333 ! э о
e v оехх исаа,о
3л(3 3
9 I
И 303
О 03 3" .О жo>oн
>33
l x
333
403 Д
"1 Z ч
3331,!»1 О3 ХЦ
©13 9О l t 99
93 а.В
I Щ 333
О3 » 3 Ц Э йй»
1 91
l 3l е ,I 31 ° Я о! х
1 О>
I М! Х
I Х! 0>
3331 O
l Ola
:! и!
>»>3 9
1 9
1 й-3
СЧ M Г CO
° с с с 3» сч с ъ а
M М M СЧ
d с с с
О\ ОЪ ОЪ М сч м м
00 0 3 а
0п с с с м а а м а и 3 а с с с с
° 0> 1 М С» м
0 0О с с а 3 О О
СЧ М 3
lA а а >Л
° > с
О О О О а О а О
О сч а и. я и я
1 3 I I ииии н н н н х х х х
E Е а Я
СЧ Ch >3» сс а с с с с с
М4 М С"Ъ О»
М 3> М М СЧ а w сч м СО с с с
М ОЪ СЧ сч cv м м м а а со О с с с
СЧ О lA 0>
М3 М М3 М3
СЧ а м 3 с с с с с а О О,а м м съ г),сч
0» СЧ >,0 CO CO с о м с» сч
СЧ M М с3> 3> а а а а а с с с с с
О О О О О
МС
° ° lA
М с 3 3
° а
СЧ МС М М
LA а ill а lA (Ч Сч СЧ СЧ СЧ :3> 3> с3> 3>
Х Х Х Й
1 1 1 1 оооо
6556 н н н х ж х х
9 9 9 Э
Д Я Й Х
3 О13
ОЪ q >3» с Сс! с
Оъ л, сО
СО >,О! \О с
ОЪ Ц»! Ch сч м м
I Ц ! о
Х Хс и й! ц
Х Хl 30
О) 30! 9
9 93 О
Й Е1 С3
1
1
Ю It I
1
О! ч сЧ
ОЪ М! М Ч со О а сс» О с с с с с
М с3> Ю 3 с3> с3> Ф М СЧ СЧ м сч ь а О с с с с с
М 3> 3> 3 Ю
М М МС М М м сч сч а с с с с
О СЧ CO 3 О
M М М ч3> с > а ч» 3 О сп с с с с с
1О 3 ОЪ СЧ О1
М СЧ M lA Ul °
С Ъ M М М М
° >, с с с
О О О О О а lA а а lA
СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ >0> 3> cl ° 3> >0
Й, Е М К и
I l I 3 3
u u u u u
789482
Форчула изобретения
Составитель Н.Антипова
Техрер М.Табакович Корректор С.Щомак
Редактор . Т.Кугрыаева
Заказ 8968/23 Тираж 495
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий.113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Подписное
Филиал ППП Патент, r .Óêãîðîä, ул.Проектная,4
Способ получения крезолов трансметилированием фенола полнметилбензолсм в присутствии алюмосиликатного катализатора при нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода крезолов и повышения селективности процесса, в качестве катализатора используют алюмосиликатный катализатор, модифицированный. 5-8% фтористого бора, и процесс ведут в паровой фазе при молярном соотношении фенол: полиметилбензол 1:1,5-2.
5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Воль-Эпштейн А.В. и др. Каталитические превращения алкилфенолов,.
М., 1973, с.130 (прототип) .
