Способ выделения изомеров эвгенола из смеси

 

Союз Советских

Соцкалнстическмх

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 1005.78 (21) 2613546/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 23,1?80, Бюллетень ¹ 47

Дата опубликования описания ? 512,80 (51)М. Кл.

С 07 С 41/58

С 07 С. 43/205

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открыти и (53) УДК 547. 566..07(088.8}

A. К. Морящев, Г. Г. Петухова, Л. П. Фалеева, И". И; Сидорбв и В. И. Артемьев (72) Авторы изобретения

Калужский филиал Всесоюзного научно-исследовательС:кого института синтетических и натуральных душистых веществ (71) Заявитель (54) спасов выдклкния изомкроВ эвгенолА

ИЗ СМЕСИ

Изобретение относится к способу выделения изомеров эвгенола (о-эвгенол, эвгенол, хавибетол) из их смесей, которые находят применение в парфюмерной громышленности и медицине.

При получении эвгенола аллилированием гваякола аллиловым спиртом или хлористым аллилом образуется смесь изомеров эвгенола, содержащая, Ъ: эвгенол 50-60, хавибетол 22-27; о-эвгенол 7-9 и 2-метокси-3-аллилфенол около 1. Эвгенол является ценным душистым веществом с запахом гвоздики и сырьем для получения изоэвгенола душистого вещества с более тонким и т5 нежным запахом; хавибетол — сырье для получения изохавибетола (ванильно-гвоздичный запах), ранее не выпускаемого промышленностью; о-эвгенол сырье для медицинской промьпаленности 20 (в синтезе прегнантола).

Изамеры звгенола имеют близкие температуры кипения (разница не превышает 1-2оС). Вследствие этого раз- 25 деление их представляет определенные трудности и является одной иэ причин, не позволяющих до настоящего времени осуществить промышленный синтез эвгенола.

Известен способ разделения о-эвгенола, хавибетола и звгенола, основанный на различии в температурах застывания изомеров, согласно которому смесь изомеров охлаждают от +8 до

-60 С и фильтрацией выделяют целевой продукт. Этот способ эФФективен, если используют смесь иэомеров, содержащую не менее 50Ъ эвгенола, или не менее 27Ъ хавибетола, или не менее

23% о-эвгенола. Так, при разделении смеси, содержащей 33% звгенола и 16% хавибетола, получают 35Ъ 90%-ного эвгенола; иэ смеси, содержащей 71Ъ õàвибетола и 29Ъ эвгенола выделяют 48Ъ

77Ъ-ного хавибетола и т. д. Только из

95%-ного эвгенола или хавибетола удается получить 99%-ный эвгенол или

100Ъ-ный хавибетол с выходом 31Ъ и

10Ъ соответственно 1,1) .

Недостатком известного способа является то, что он не может быть использован для получения индивидуальных изомеров эвгенола из смесей, содержавших до 10% с-эвгенола, 50-60% эвгенола и 22-29Ъ хавибетола беэ предварительного их обогащения другими способами. Кроме того, выход целевых продуктов сравнительно низок даже при использовании значительно обогащЕнных

789485 продуктов. Этот метод не нашел промышленного применения.

Известен способ выделения эвгенола . из сг4еси его изомеров, основанный на свойстве эвгенола и хавибетола образовывать твердые соединения с поташом, заключающийся в том, что к 150 г

82Ъ-ного поташа, размешанного в 60 мл воды, при комнатной температуре и перемешивании приливают 100 r эвгенольной смеси, содержащей 2Ъ аллилового эфира гваякола, 12Ъ о-эвгенола, 60Ъ эвгенола и 26Ъ хавибетола, растворенной в 200 мл экстракционного б йзина.

Рассу выдерживают 2 ч, затем фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок 3 раза промывают экстракционным бензином (по 200 мл). Полученное твердое соединение эвгенола. с поташом разлагают

600-700 мл 15Ъ-ного раствора серной кислоты. Выделившийся слой масла в бензине отделяют, кислую воду экстра- ;И) гируют бензином. Объединенные бензиновые экстракты промывают 10Ъ-ным раствором хлористого натрия. Рензин отгоняют при остаточйом давлении 400500 мм рт.ст. Получают 61-65 г

76Ъ-ного эвгенола. Выход эвгенола., считая на загруженный, составляет

77,3-82,3Ъ от теоретического Г2З.

Недостатки этого способа, затрудняющие осуществление его в промышлен- Я ном масштабе, состоят в том, что отделение твердого соединения эвгенола с поташом от бензиновых маточников и промывка осадка возможны только при использовании каскада из 3-х репульпаторов в 3-х отстойных центрифуг, что усложняет аппаратурное оформление процесса.. Применение для этих целей другого оборудования, например нутчфильтров, малоэффектйвно вследствие высокой дисперсности и слеживаемости осадка и потерь бензина в атмосферу.

Использование в качестве растворителя бензина требует соблюдения особых мер предосторожности.

Выделение эвгенола и хавибетола из смеси изомеров через твердое соединение с поташом сопровождается образованием большого количества сточных вод, обезвреживание которых представляет значительные трудности и усложняет агпаратурно-технологическое оформление процесса.

Наиболее близким по технической сущности является способ выделения изомеров эвгенола с использованием высокоэффективных вакуум-ректификационных колонн (24-45 т.т.) (3) .

Однако даже при применении колонн эффективностью 45 т.т. удается получить только 92Ъ-ный эвгенол с низким выходом (10Ъ от загруженной смеси) и не удается выделить другие индивидуальные иэомеры (о-эвгенол с содержанием не выше 71Ъ, а хавибетол только в смеси с другими изомерами). Этот способ не нашел промышленного применения.

11ель изобретения — повышение выхода индивидуальных изомеров эвгенола. поставленная цель достигается тем, что в способе выделения изомеров эвгенола из смеси, содержащей гваякол, 2-метокси-З-аллилфенол, о-эвгенол, эвгенол и хавибетол, включающем многоступенчатую вакуум-ректификацию,,смесь вначале подвергают изеотропной вакуум-ректификации с этиленгликолем, полученную Påðâóþ фракцию, обогащенную о-эвгенолом, промывают водой и подвергают вакуум-ректификации.

На азеотропную вакуум-ректифика5 цию загружают смесь изомеров эвгенола и этиленгликоль в соотношении 1:

0,43-0,65, вначале отгоняется азеотропная смесь о-эвгенола с этиленгликолем (92-98оС/5 мм рт.ст.), которая содержит 20-23Ъ о-эвгенола, 60-65Ъ этиленгликоля, 1-3Ъ эвгенола. С первой фракцией отгоняется 90-95Ъ о-эвгенола и 40-45Ъ этчленгликоля от загруженного. Эатем отгоняют вторую фракцию (98-100 C/5 мм рт.ст.) содержащую 2-ЗЪ о-эвгенола, (4-5Ъ от загруженного), 20-23Ъ эвгенола и 70-75Ъ этиленгликоля (20-25Ъ от загруженного). Первую фракцию промывают водой и выделяют 70Ъ-ный о-эвгенол с выходом 93,2Ъ от загруженного на азеотропную вакуум-ректификацию. Вторая фракция подвергается повторной азеотропной вакуум-ректификации в тех же условиях.

Оставшаяся в кубе смесь содержит

47-50Ъ эвгенола, 25-2ЯЪ хавибетола, 20-25Ъ этиленгликоля и другие примеси. После промывки водой от этиленгликоля получают смесь, содержащую

60-64Ъ эвгенола, 30-ЗЗЪ хавибетола, 0,1-0,3:. о-эвгенола н примеси. Выход эвгеиола с учетом переработки промежуточ-1ой Фракции составляет 94Ъ от загруженного. Предлагае ий способ дает возмояность практически полного выделения о-эвгенола из смеси изомеров. Последующее разделение смеси эвгенола и хавибетола можно осуществить на колонне эффективностью 33р 35 т.т.

Пример 1. В куб вакуум-ректификационного аппарата эффективностью 33-35 т.т. загружают 170 r этиленгликоля и 400 г эвгенольной смеси, содержащей, Ъ: гваякол 1,95; 2-метокси- 3-аллилфенол 1,04; о-эвгенол 7,78; эвгенол 57,03; и хавибетол 28,?3.

Вакуум-ректификацию ведут при остаточном давлении 5 мм рт.ст. с флегиовым числом 25.

4Î При температуре в парах 92-98 С отбирают 114 г первой фракции и при температуре в парах 98-100 С вЂ” 59 r промежуточной фракции. Из куба аппарата выгружают 397 r технического

65 эвгенола-сырца. Первую фракцию на789485

ЗО

35 правляют на выделение о-эвгенола, промежуточную фракцию подвергают повторной азеотропной вакуум-ректиФикации совместно с эвгенольной смесью.

Технический эвгенол-сырец промывают

2 раза.при 7(PC водой и получают

331,1 г технического эвгенола, содержащего, Ъ: этиленгликоль 3,4; о-эвгенол 0,3; 2-метокси-3-аллилфенол 1,17,", эвгенол 59,87; хавибетол 31,37 и примеси неизвестного строения 3,89. Выход эвгенола составляет 86,9Ъ от.теоретического.

Полученный технический эвгенол направляют на вакуум-ректификацию с целью выделения эвгенола и хавибетола.

Из водного раствора этиленгликоля ректификацию на колонне эфФективностью 4-5 т.т. регенерируют воду и этиленгликоль, которые возвращаются в процесс.

Пример 2. В куб вакуум-ректификационного аппарата загружают

160 r этиленгликоля, 385 г эвгенольной смеси, содержащей, Ъ: гваякол

1,95; 2-метокси-3-аллилфенол 1,04; о-эвгенол 7,78; эвгенол 57,03; хавибетол 28,23 и 59 r промежуточной фракции полученной в примере 1, содержащей 70Ъ этиленгликоля, 0,17Ъ 2-метокси-3-аллилфенола, 2,3Ъ о-эвгенола, 23,39Ъ эвгенола.и 3,39Ъ хавибетола.

Вакуум-ректификацию ведут по приме1.

Получают 122 г начальной фракции которую направляют на выделение о-эвгенола, 59 г промежуточной фракции (состав соответствует загруженному) и 423 r технического эвгенола-сырца.

После промывки последнего водой получают 336 г технического эвгенола, содержащего, Ъ: этиленгликоль 3,5; о-эвгенол 0,3; 2-метокси- 3-аллилАенол 1,13; эвгенол 61,43; хавибетол

30,18 и примеси неизвестного строения 3,46. Выход эвгенола составляет

94Ъ от теоретического, хавибетола

93,3Ъ.

Пример 3. Полученные по примеру 1 и 2 начальные фракции промывают водой и выделяют 82 г технического о- эвгенола, содержащего, Ъ: этиленгликоль 3,42; гваякол 16,34; о-эвгенол 69,39; эвгенол 7,74; хавибетол .0,24 и примеси неизвестного строения 3,17. Из технического продукта вакуум-ректификацией на колонне эффективностью 33-35 т.т. получают

46,5 г 98Ъ-ного о-эвгенола с выходом

80Ъ от теоретического, считая не загруженный. Общий выход о-эвгенола составляет 74,6Ъ от. теоретического, считая на исходную смесь изомеров.

Пример 4. В куб вакуум-ректиАикацнонного аппарата эффективностью 33-35 т.т. загружают 336 г технического звгенола,.лолученного по примеру 2 °

Результаты вакуум-ректифнкации (остаточное давление 1 мм рт.ст., флегмовое число 25) приведены в табл. 1.

Обогащенный эвгенол направляют на стадию лолучения парфюмерного эвгенола, промежуточную Фракцию направляют на повторную вакуум-ректнФикацию.

Хавибетол используют в синтезе изохавибетола.

Выход обогащенного эвгенола и хавибетола составляет 73 и 62;6Ъ соответственно (без учета использования промежуточной фракции).

Пример 5. В куб вакуум-ректифнкационного аппарата эффективностью 33-35 т.т. загружают 163,8 r обогащенного эвгенола, полученного по примеру 4, н ведут вакуум-ректификацию при остаточном давлении

1 мм рт.ст. с флегмовьм числом 25.

Результаты приведены в табл. 2..Начальную н высококнпящую фракции направляют на повторную вакуум-ректи2 фикацию. Выход парфюмерного эвгенола составляет 69,5Ъ от теоретического, считая на загруженный.

Пример 6. В куб вакуум-ректификационного аппарата эфФективностью 33-35 67,5 г промежуточной Фракции,лолученной по лримеру 4, 27,7 г начальной и 21,95 r высококипящей Фракции, полученных по примеру 5 и 203,6 r технического эвгенола, полученного по примеру 2.

Вакуум-ректиФикацию ведут при.остаточном давлении 1 мм рт.ст. с флегмовым числом 25. Полученные данные приведены в табл. 3.

Обогащенный эвгенол направляют на выделение парфюмерного эвгенола. Хавибетол используют в синтезе иэохавибетола. Промежуточную Фракцию подвергают повторной вакуум-ректиАикации.

Общий выход обогащенного эвгенола составляет 90,9Ъ от теоретического, считая на эвгенол в техннческом.продукте. Общий выход хавибетола составляет 77Ъ от теоретического, считая на хавибетол в техническом продукте.

Преимуществом предлагаемого способа является во=.ìîæíîñòü получения достаточно чистых о-эвгенола, эвгенола и хавибетола, что позволяет комплексно использовать указанные продукты, получаемые в синтезе эвгенола из химического сырья; увеличение выхода эвгенола на стадии отделения о-эвгенола; исключение сточных вод н нсПользование однотипного оборудования-, что упрощает аппаратурно-технологическое оформление процесса.

789485

Таблица 1

Начальная 19,2

4,79

19,8

14,29

0,1

0,4

Обогащенный эвгенол 163,8

0,06

92,0

1,44

6,5

Промежуточная 67,5 98-101

Хавибетол 66,8 101-102

59,86 37,4

4,0

95,0

Кубовый остаток

18,7

0 35

Начальная 27,7 93-98.

97,8

0,1 1,75

Эвгенол парфюмерный 106,32 98-100

98,5

1,5

Высококипящая 21,95 100-101

Кубовый остаток

7,83

Т а б л и ц а 3 ест2,2

3,9

17,8 68-94 40,0

Начальная

Обогащенный эвгенол

93 4,6 2,35

0,05

162 94-98

Промежуточная

60 37,2 3,8

4,1 95,0 0,9

62,55 98-101

66,3 101-102

Хавибетол

12,1

Кубовой остаток

68-94 ф0,62

94-98

Т а б л и ц а 2

63,0 36,9 0,1

12 9 40 1

3,1

789485

Составитель А. Иващенко

Редактор И. Михеева Техред М.Кузьма Корректор Г,Решетник

Заказ 8971/24 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула, изобретения

Способ выделения изомеров эвгено-. ла из смеси, содержащей гваякол, 2-мет 1си-3-аллилфенол, о-эвгенол, эвгенол и хавибетол, включающий многоступенчатую вакуум-ректификацию, отличающийся тем. что, с целью повышения. выхода целевых продуктов, смесь вначале подвергают азеотропной вакуум-ректификации с этиленгликолем, полученную первую фракцию обогащенную о-эвгенолом, промывают водой и подвергают вакуум-ректиАикации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 237910, кл. С 07 С 41/12, 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

9 305157, кл. С 07 С 43/24, 1971.

3. Химия и технология душистых веществ и эфирных масел. Труды ВНИИСНДВ, вып. 7. М., "Пищевая промышленность", 1965, с. 115 (прототип).