Способ получения сложных эфиров -хлоркарбоновых кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<1,789507

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.07.78 {21) 2651173/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 231280. Бюллетень И9 47

Дата опубликования описания 23.12. 80 (5 )М К 3

С 07 С 69/63

С 07 С 67/40 с

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 29. .26.07(088.8) (72) Авторы изобретения (73) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

0С -ХЛОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Выход целевого продукта составляет 11% 21.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом.получения сложных эфиров С6 -хлоркарбоновых кислот общей формулы

RCHC1C00R э где В=С, -Ст алкилт R =C -С9 алкил, путем окислительного хлорирования

15 соответствук>щего алифатического спирта, при соотношении — спирт: соляная кислота: перекись — водорода 1:2-4:1-2, при температуре 40-50ОС. Выход целевого продукта составляет 30-60Ъ.

20 Отличительными признаками процесса является проведение окислительного хлорирования при соотношении спирт: соляная кислота: перекись водорода — 1:2-4:1-2, при температуре

25 40-50 С, что позволяет повысить выход целевого продукта.

Применение в процессе смеси соляной кислоты и пергидроля дает возможность проводить одновременно как

30 окисление, так и хлорирование, обесИзобретение относится к органическому синтезу, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфиров

С> -хлоркарбоновых кислот, которые находят применение в лакокрасочной промышленности, при синтезе. пластификаторов поливинилхлорида, а также в качестве присадок к маслам.

Известен способ получения сложных эфиров OL -хлоркарбоновых кислот путем этерификации хлоркарбоновой кислоты спиртом при нагревании до

80-100ОС в присутствии хлористого калия (1).

Недостатком известного способа является применение в качестве исходных продуктов труднодоступных

06 -хлоркарбоновых кислот, а также высокая температура процесса

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения сложного эфира СК -хлоркарбоновой кислоты, например, н-бутил-СС— хлорбутирата путем окислительного хлорирования соответствующего алифатического спирта смесью соляной.кислоты и Но 02 при весовом отношении спирт: НСв : НоОо — 5:2:1, при температуре 20-40с>С.

М . С. Салахов, M. M. Гусейнов, H. H. Маме 7ов

Н.A-Г. Алекперов и Ф. M. Аллахвердиев

l

1 у

Институт хлорорганического синтеза АН АЬербайджанской"CCP

789507 печивающие одностадийный процесс получения сложных эфиров хлоркарбонозых кислот из соответствующих спиртов.

Было установлено, что уменьшение скорости подачи Н Оо ниже 18 мл/ч нецелесообразио из-за черезмерного увели- чения продолжительности процесса, а при скоростях больше 30 мл/ч наблюдается заметнбе падение конверсии спирта и, соответственно, уменьшение выхода целевого продукта из-за улетуf0 чивания образующегося при этом в избыточном количестве свободного хлора, Кроме того, рекомендуемая скорость подачи пергидроля позволяет легко регулировать и температурный режим процесса, так как взаимодействие НС8 и

К О вЂ” реакция экзотермическая и при больших скоростях подачи НоОо возникают трудности поддержания температуры выше 40-60ОС, так же нежелательно из-за интенсивной упарки НСВ < 20 из сйстемы, что отрицательно сказывается на выходе хлорирования сложных эфиров.

П р и и е р 1. К смеси 60 г(1 моль) н-пропилового спирта и 73 г (2 моль)

ИС1 (172 мл 36%-ной соляной кислоты) при интенсивном перемешивании прибавляют 34 г (1 моль) Н О (106 мл 29Ъной перекиси водорода) со скоростью

24 мл/ч. Температура реакции 40-45 С. о

После добавления последней порции перекиси водорода смесь перемешивают еще в течение 1 ч. Далее реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, насыщают хлористым натрием, органическую часть отделяют, водную часть экстрагируют эфиром и после отгонки эфира объединяют с органической частью. Получают 67 г органической смеси. Смесь подвергают разгонке. При этом выделяют 7,2 r хло- 40 рированного альдегида, 26,1 F н-пропанола, 8 r пропилпропионата (выход

24,4Ъ на прореагировавший спирт) и

25,5 г н-пропилового эфира оС -хлор» пропионовой кислоты (н-пропил-о — клорпропионат). Выход н-пропил-о .хлорпропионата 89,7% на прореагировавший спирт, Т.кип 163ъ164 @760 мм, или 66-68ОС/20 мм,d 1,0504,1, =1,4234.

Найдено,Ъ: С,47, 1; Н 7,42;

С1 23,12.

СбН12 С& 02

Вычислено,Ъ: С 47, 84; Н7,,31;

С1 23,58.

Пример 2. К смеси 74 r (1 моль) н-бутилового спирта и 73 г (2 моль) НС1 (172 мл 36Ъ-ной соляной кислоты) прй интенсивном перемешивании прибавляют 34 r (1 моль) Но Оо, (106 мл 29Ъ-ной перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч. Температура ф) реакции 40-4SoC. Реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, отделяют органический слой, водную часть экстрагируют эфиром, отгоHRDT рВсТВоритель, объединяют с органической частью, высушивают сернокислым магнием и подвергают Г;;;Х-анализу. Далее полученную смесь подвергают разгонке. При этом выделяют 14,7 r хлорированного альдегида, 24,0 г н-бутанола, 22,0 г н-бутилбутирата (выход 45,5% на прореагировавший спирт) и 23,5 г н-бутил-С4 -хлорбутирата. Выход н-бутил-о -хлорбутирата 58,0% на прореагировавший спирт. Т.кип. 92-94оС/20мм, с1, =1,0192, Р =1,4330.

Найдено,Ъ: С 53,28; Н 8,48;

С6 20,00.

С С С1

Вычислено,%: С 53,78; Н 8,40;

СВ 19,88.

Пример 3. По методике примера

2 из 88,2 r (1 моль) н-амилового спирта, 172 мл-36Ъ-ной соляной кислоты (2 моль) 106 мл 29Ъ-ной перекиси водорода (1 моль ) при скорости подачи последнего 24 мл/ч и температуре

40-45ОС получают 11,2 г хлорированного альдегида, 23,8 r н-амилового спирта, 33,3 г н-амилвалероата (выход 53,1Ъ на .прореагировавший спирт) и 26,8 r н-амил-Ф -хлорвалероата. Выход н-амил-Ж -хлорвалероата 53,8% на прореагировавший спирт. T.êèï.

82-85 С/2 мм, dg =0,9732, 1> =1,4376.

Найдено,Ъ: С 58,40; Н 9,07;

С6 17;01.

С1ой(9С Оь

Вычислено,Ъ: С 58,11; Н 9,20;

С8 17,19 °

Пример 4. По описанной методике 102,8 r (1 моль) н-гексилового спирта, 172 мл 36Ъ-ной соляной кислоты (2 моль) и 106 мл 29%-ной перекиси водорода (1 моль) при скорости подачи последней 24 мл/ч и температуре

40-45ОС получают 11,0 г хлорированного альдегида, 21,2 г н-гексилового спирта, 51 r н-гексилкапроната (выход 64,5Ъ на прореагировавший спирт) и 30,6 r и-гексил-Q --хлоркапроната.

Выход н-гексил-ск .-хлоркапроната 50,0% на прореагировавший спирт. скип.

111-113 С/2 мм, dq=0,9598, n =1,4396.

Найдено,Ъ: С 61,65; Н 10,80, С1 14,88.

С, Н,,С 1 0g, Вычислено,Ъ: С 61,40; H 9,8>

C 1 1 5, 1 3 °

Пример 5 . По описанной ме тодике и з 1 1 б, 2 г (1 моль) н - гептилового спирта, 1 7 2 мл 3 6 % - ной соляной кислоты и 1 О 6 мл 2 9 % - ной перекиси водород а при скорости подачи последней

2 4 мл/ч и температуре 4 О - 4 5 С получают 1 1, 9 г хлорированного альде гида, 1 5, 5 r н - гептилов о го спирта, 6 7, 3 г н- ге птилэ н ант ата (выход 6 7, 3 % н а прореагировавший спирт) и 2 6, 7 г н -гептил- ф -хлорэ на нтата . Выход н -гептил,- а{, -хлорэ нан т ата 3 5, 2 % на проре а гиров авший спирт . Т . кип . 1 3 О - 1 3 ЗО С / 2 мм, d, О, 9 3 8 8, = 1, 4 4 3 6, 789507

Найдено,Ъ: С 63,51; Н 10,51;

С1 13,01.

СИ на1С 1 OR

Вычислено,Ъ: С 64,00; Н 10,28;

С) 13,52.

Пример 6. По описанной мето5 дике из 103,3 г (1 моль) н-октилового спирта, 172 мл 36Ъ-ной соляной кислоты и 106 мл 29Ъ-ной перекиси водорода при скорости подачи последней 24 мл/ч и температуре 40-45 С получают 10,7 г хлорированного альдегида, 16,3 r октинового спирта, 79,3 г н-октилкаприлата и 30,0 г н-онтил-Ы -хлоркаприлата. Выход н-октил-Ы -хлоркаприлата 35,4Ъ на прореагировавший спирт. Т.кип. 135137ОС/1 Мм, 6 =0,9294, bi =1,4450.

Найдено,Ъ: С 65,51; Н 10,88;

С1 11,84.

С„6Н С 1 Og Щ)

Вычислено,Ъ: С 66,09; Н 10,67;

Cl 12,22.

Пример 7. К смеси 60 г(1 моль) н-пропилового спирта и 146 r (4 моля)

HCI (344 мл 36Ъ-ной соляной кислоты) при интенсивном перемешивании прибавляют 68 r (2 моль) Н О <(212 мл 29Ъной перекиси водорода) со скоростью

24 мл/ч. Температура реакции 40-45 С.

После добавления последней порции перекиси водорода смесь перемешивают еще в течение 1 ч. Далее реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, насыщают хлористым натрием, органическую часть отделяют, водную часть экстрагируют эфиром и после отгонки эфира объединяют с органической частью. Получают 69 г органической смеси. Смесь подвергают раз— гонке. При этом выделяют 5 г н-пропанола, 8,3 r хлорированного альдегида, Щ.

10 r пропилпропионата и 45,2 r н-пропилового эфираф -хлорпропионовой кислоты (н-пропил-Ы -хлорпропионат).

Выход н-пропил-о,-хлорпропионата 60Ъ от теории. Т.кип. 163-164 С/760 мм и и 66-68ОC/20 мм, d4 =1,0502, и =1, 4234.

Найдено,%: CI 23,18

С6 H)(C I O

Вычислено, Ъ: С1 23, 58

5О

Пример 8. К смеси 74 г(1 моль). н-бутилового спирта и 146 r (4 моль)

HCI (344 мл 36Ъ-ной соляной кислоты) при интенсивном перемешивании прибавляют 68 г (2 моль) Н О (212 мл 29Ъной перекиси водорода) со скоростью

24 мл/ч. Температура реакции 40-45 С. о

Реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, отделяют органический слой, водную часть экстрагируют эфиром, отгоняют растворитель, объеди- gg няют с органической частью, высушивают сернокислым магнием и подвергают ГЖХ-анализу. Далее полученную смесь подвергают разгонке. При этом выделяют 5,12 г н-бутинола, 10 г 65 хлорированного альдегида, 18,08 г н-бутилтирата и 46,8 г н-бутил-0 — хлорбутирата. Выход н-бутил- -хлорбутирата 52,58Ъ от теории. Т. кип.

92-94 С/20 мм, 0 =1, 0190, =1,4330.

Найдено,%: С1 20,00.

С8Н15С! О

Вычислено,Ъ: Cl 19,88.

Пример 9. По методике 2 из

88,2 r (1 моль) н-амилового спирта, 344 мл 36Ъ-ной соляной кислоты(4 моль)

212 мл 29Ъ-ной перекиси .водорода (2 моль) при скорости подачи последнего 24 мл/ч и температура 40-45 С получают 4,2 r н-амилового спирта, 10.4 r хлорированного альдегида, 36,1 r н-амилвалероата и 44,3 г н-амил-сх . -хлорвалероата. Выход н-амил- Схлорвалероата 42,6Ъ от теории.

T.кип. 82-850C/2 мм, d =0,9732, и"=1,4376 °

Найдено,Ъ: Cl 17,00.

С ОН 9С 0

Вычислено, -o: C l 17, 19.

Пример 10. По методике 2 из

102, 18 r н-гексилового спирта, 344 мл

36Ъ-ной соляной кислоты (4 моля), 212 мл 29Ъ-ной перекиси водорода (2 моль) при скорости подачи последнего 24 мл/ч и температуре 40-45 С получают 3,55 r н-гексилового спирта, 10,76 г хлорированного альдегида, 43,29 r н-гексилкапроната и 53,28 r н-гексил-Ы -хлоркапроната. Выход н-гексил-< -хлоркапроната 46,3Ъ от теории. Т. кип. 111-113 С/2 мм, d <4 =0,9597, и =1,4396.

Найдено,Ъ: CI 14,88.

С12Н SC 02

Вычислено, °: С1 15, 13.

Пример 11. По описанной методике из 116,2 г (1 моль) н-гептилового спирта, 344 мл 36Ъ-ной соляной кислоты и 212 мл ?9Ъ-ной перекиси водорода при скорости подачи последней

24 мл/ч и температуре 40-45ОС получают 2,93 г н-гептилового спирта

8,78 r хлорированного альдегида 63,44 н-гептилэнантата и 46,5 r н-гептил-Ы -хлорэнантата. Выход н-гептил-о -хлорэнантата 35,36Ъ от теории.

T.êèï. 130-1330С/2 мм, d = 0,9389, n = 1, 4 4 3 6 .

Найдено,Ъ: Cl 13,00

С4Н СIOy

Вычислено,Ъ; СЮ 13,52.

Пример 12. По описанной методике из 130,3 г (1 моль) н-октилового спирта, 344 мл 36Ъ-ной соляной кислоты и 212 мл 29Ъ-ной перекиси водорода при скорости подачи последней

24 мл/ч и температуре 40-45 С получзют 2,74 г н-октилового спирта, 12,33 r хлорированного альдегида, 76,72 г н-октилкаприлата и 45,2 г н-октил-Ы -хлоркаприлата. Выход н-октил-Ф -хлоркаприлата 31,1Ъ от теории. Т.кип. 135-137 С/1 мм, d4 =0,9212, Л,=1,4450.

789507

Формула изобретения

Составитель Е. Уткина

Техред И.Лсталош Корректор Н. Швыдкая

Редактор E Шишкин

Заказ 8972/25 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено,%: CI 11,82.

С1 Н,С! 0

Вычислено,% Cl 12,22.

Пример 13. По описанной методике из 144,26 г (1 моль) н-нонилового спирта, 344 мл 36%-ной соляной кислоты (4 моль) и 212 мл 29%-ной перекиси водорода (2 моль) при скорости последней 24 мл/ч и температуре

40-45@С получают 2 г н-нонилового спирта, 15 г хлорированного альдегида, 90 г нонилового эфира пеларгоновой кислоты и 42,76 г н-нонилового эфираф -хлорпеларгановой кислоты. Выход н-нонил-g -хлорпеларгоната 26,8% от, теории. Т .кип. 158-160©С/1 мм, п =1,4522, d =0,9269.

Найдено,%: Сl 11,00.

С1 Н®С 1 Og

Вычислено,%.i С1 11,14. . Пример 14. По методике примера 2 иэ 74 r (1 моль) н-бутилового 20 спирта, 146 r (4 моля) НС! (344 мл

36 %-ной соляной кислоты) и 212 мл

29%-ной перекиси водорода (2 моль) при скорости подачи последнего 18 мл/ч и температуре 40-42 С получают 7,3 r бутилового спирта, 9,4 r хлорированного альдегида, 20,1 г í-6vTHzr6yTHрат и 44,7 r н-бутил-оС -хлорбутирата.

Выход н-бутил-Й -хлорбутирата 50% от теории. Т.кип. 92-94 С/20 мм, 3О 4 =1,0189, п =1,4330.

Пример 15. По укаэанной методике из 74 г (1 моль) н-бутилового ,спирта, 146 r (4 моля) НС! (344 мл

36%-ной соляной кислоты) и 212 мл

29%-ной перекиси водорода(2 моля) при скорости подачи последнего 30 мл/ч и температуре 47-50 С получают 13,0 r н-бутилового спирта, 10,2 r хлорированного альдегида, 17,5 г н-бутилбутирата и 40,0 г н-бутил-о -хлорбутирата. Выход н-бутил- сК-хлорбутирата 45% от теории. Т. кнп, 92-94 С/

/20 MM ° д,(1,10190, п =1 ° 4330 °

Способ получения сложных эфиров

cg -хлоркарбоновых кислот общей формулы

RCHC1COOR где Н -С!алкил! R ==C3 - алкил, путем окислительного хлорирования соответствующего алифатического спирта смесью соляной кислоты и перекиси водорода при нагревании, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, окислительное Хлорирование проводят при соотношении — спирт: соляная кислота: перекись водорода — 1:2-4:1-2, при температуре 40-50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Труды Московского химикотехнологического института им.Д.М.Менделеева. Вып.66, 1970, с. 50-522. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2443256/23-04, кл. С 07 С 67/40, 1977, (прототип).